吉林大学和长春应用化学研究所Adv. Energy Mater：可控合成晶体结构可调的介孔TiO2多质异形体用于光催化水裂解制氢

【背景介绍】

近年来，氢能被公认为是最理想的、无污染的绿色新能源。在诸多制氢的方法中，光催化分解水制氢是一种既无污染又经济的获得氢能的方法。优良的光催化剂是光催化分解水制氢技术的关键。TiO₂因具有多种晶体结构、无毒性、成本低、及拥有较好的化学稳定性，因此在能源和环境领域都有着广泛的应用前景。但是在单一相TiO₂中光生电子和空穴的快速复合从而限制了它的光催化效率。构建介观结构和异质结构、表面敏化、掺杂杂原子是改善其光催化性能的常用策略。其中，通过耦合两种或三种相从而构建异相结是增强界面电荷分离的理想方法。然而，目前合成多相TiO₂需要高温处理且步骤繁琐，不利于精确调控多相TiO₂的晶相和相组成。另外，所得到的产品是无孔的且具有低的比表面积，因此极大地降低了光催化性能。

【成果简介】

近日，吉林大学乔振安教授课题组利用金属醇盐作为金属氧化物前驱体和纯水作为溶剂，开发了一种聚合物导向自组装策略成功地合成了一系列具有超高比表面积的介孔金属氧化物（Adv. Sci. 2019,  6, 1801543）。在这个方法中，该课题组利用聚合物（例如PEI和PDADMAc）作为造孔剂形成了丰富的介孔。同时，醋酸不仅作为pH调节剂调控金属醇盐和聚合物之间的相互作用，而且作为络合剂修饰金属醇盐的缩聚动力学。当反应体系的pH大于TiO₂的等电点，带正电荷的PEI吸引阴离子型的金属低聚物通过静电相互作用，从而自组装形成超高比表面积的介孔金属氧化物（733 m² g^-1 for TiO₂, 422 m² g^-1 for ZrO₂, 360 m² g^-1 for Nb₂O₅, 393 m² g^-1 for Al₂O₃, 190 m² g^-1 for Ta₂O₅, 344 m² g^-1 for HfO₂, and 174 m² g^-1 for SnO₂）。当反应体系的pH小于TiO₂的等电点，带正电荷的PEI与带正电荷的金属低聚物通过氢键相互作用，形成了高结晶度的介孔金属氧化物。

在此项研究工作的基础上，乔振安教授团队提出了一种聚合物帮助的协调介导自组装策略合成了具有高比表面积的介孔多相复合的TiO₂光催化剂。其中，盐酸和醋酸作为络合剂导向合成不同相复合的TiO₂，例如三相复合（金红石/锐钛矿/板钛矿），两相复合（金红石/锐钛矿）以及单相（金红石和锐钛矿）。通过调控络合剂的种类和量，可以轻松地调控产物的晶相（三相-两相-单相）和相组成（0-100%）。通过改变反应温度，样品的比表面积(77-224 m² g^-1)和孔径(2.9-10.1 nm)也可以调控。由于获得的三相复合的TiO₂光催化剂拥有丰富的介孔和异相结，在光催化裂解水试验中实现了卓越的产氢速率(3.57 mol h^-1 g^-1)，远远的超过了商业P25和其他的多质异形体。另外，利用固体紫外、价带X射线光电子能谱以及模特肖特基等技术详细研究了三种相对光催化性能的影响，提出了在光催化过程中电子和质子在三种相间的流向机制，对后续光催化机理的研究提供了一条新的思路。相关研究成果近日以题为“Controllable Synthesis of Mesoporous TiO₂ Polymorphs with Tunable Crystal Structure for Enhanced Photocatalytic H₂ Production”发表在知名期刊Advanced Energy Materials上。该论文第一作者为吉林大学博士研究生熊海龙，通讯作者为吉林大学乔振安教授和长春应化所宋术岩研究员。

【图文导读】

图 1：介孔金属氧化物的合成示意图。（来源Advanced Science）

图 2：介孔TiO₂多质异形体的合成示意图。（来源Advanced Energy Materials）

图 3：介孔TiO₂多质异形体的晶体结构表征。（来源Advanced Energy Materials）

图 4：钛前驱体交联和成核示意图。（来源Advanced Energy Materials）

图 5：介孔TiO₂多质异形体的形貌和介观结构表征。（来源Advanced Energy Materials）

 图 6：介孔TiO₂多质异形体的孔结构表征。（来源Advanced Energy Materials）

图 7：介孔TiO₂多质异形体的光催化性能表征。（来源Advanced Energy Materials）

图 8：三相TiO₂中电子传递机理表征。（来源Advanced Energy Materials）

【小结】

该研究的意义在于，通过简单的聚合物帮助的协调介导自组装策略合成具有高比表面积的介孔多相复合的TiO₂光催化剂。通过选择合适的酸性中介，多相TiO₂的晶相可以从纯相到二相以及三相进行调控，并且每个相的组成可以方便的从0到100%大范围的调控。通过改变反应温度，多相TiO₂的比表面积(77-224 m² g^-1)和孔尺寸(2.9-10.1 nm)也可以调控。文中报道这种具有大表面积的介孔三相TiO₂可以用作光催化水裂解制氢催化剂，实现了卓越的光催化活性。

文献链接：“Controllable Synthesis of Mesoporous TiO₂ Polymorphs with Tunable Crystal Structure for Enhanced Photocatalytic H₂ Production”（Adv. Energy Mater. 2019，DOI：10.1002/aenm.201901634.）

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