悉尼大学陈元 Adv. Mater. :一维超级电容器的研究现状和发展方向

【引言】

近年来，一维超级电容器因其在储能和机械柔性方面的独特优势而成为驱动新兴电子产品的有力竞争者。在过去几年里，一维超级电容器的发展取得了巨大的进步。当前研究主要集中在实现以下的四个目标：（1）满足日常穿戴的机械性能（例如：像传统衣物一样可以适应柔软和可伸展的人体结构，以及承受纺织物加工过程中的机械拉伸）；（2）提高电化学储能性能（包括单位体积电容，能量密度、功率密度、倍率性能和循环稳定性）；（3）集成多个电容器或与其它能量转换装置相结合来提升能量存储能力；（4）赋予一维超级电容器储能功能外的其它有用的功能，比如传感器和发光器件。本文总结了目前对一维超级电容器的研究在机械性能，电化学性能，多器件集成性和多功能性方向的最新研究进展，着重诊断了现有研究中的痛点，提出了相应的解决方案，并指明了未来的发展方向。

【成果简介】

近日，澳大利亚悉尼大学的陈元教授（通讯作者）以及翟胜利博士（第一作者）等人对一维超级电容器的研究现状进行了分析总结。文中探讨了目前不少研究论文中使用不当或是不统一的储能性能评估方法，这造成难以对所报导的性能做出客观的比较。为进一步推动一维超级电容器向实现实际应用的方向发展，作者还提出了多个在下一阶段的研究中应该考虑的重点。相关成果以题为“1D Supercapacitors for Emerging Electronics: Current Status and Future Directions”发表在Advanced Materials上。

【图文导读】

图 1 一维超级电容器的简要发展历程

图 2 与一维超级电容器相关的学术论文的增长趋势

图 3 目前一维超级电容器的四个研究重点方向

图 4 一维超级电容器的纤维电极组装策略以及不同的器件构造结构

（a）将纳米MnO₂颗粒直接沉积在氧化处理过的碳纳米管（CNT）纤维表面；

（b）通过湿法纺丝将大量氧化石墨烯（GO）纳米片纺成可自支撑的GO纤维，用于获得纤维/纱线电极；

（c-e）一维超级电容器的的三种主要器件构造结构：使用平行、扭曲或是同轴纤维电极。

图 5 超级电容器和锂离子电池储能机理对比

图 6 一维超级电容器的机械性能测试与纺织物结构

（a）常用于测试一维超级电容器的机械性能的拉力计的照片；

（b）一维柔性器件的弯曲力学测试示意图和描述弯曲状态的三个参数（L，R和θ）；

（c）可拉伸一维超级电容器的两种结构（左和右）和扫描电镜（SEM）图像显示纤维电极的盘绕结构（中间）；

（d）用于一维柔性器件集成的数码针织机及其纺织过程的照片；

（e）通过梭织（上）或针织（下）的方法编织储能织物的结构示意图；

（f）柔软度测试仪的照片（左）及其组件和工作原理（右）。

图 7 增加超级电容器的能量和功率密度的常用方法

图 8 目前研究报道中有代表性的一维超级电容器的能量密度和功率密度对比图

图 9 几种复合纤维的制备方法以及纤维电极横截面的扫描电镜图像

（a，b）同轴纺丝法制备被羧甲基纤维素（CMC）包裹的GO/CNT复合纤维，及其横截面的SEM图像；

（c）合成中空石墨烯（HGO）/RuO₂复合纤维的方法示意图；

（d）HGO纳米片上的孔和负载的RuO₂纳米颗粒的SEM图像；

（e）用BMX纱线电极与BRU纱线电极组装成不对称一维超级电容器的示意图；

（f）BMX纱线的横截面的SEM图像。

图 10 各种可穿戴电子产品的功耗对比

图 11 超级电容和锂离子电池的典型放电曲线

（a）超级电容的典型放电曲线；

（b）锂离子电池的典型放电曲线。

图 12 进一步提高一维超级电容器的能量和功率密度的方法

（a）Li⁺插入Nb₂O₅的示意图，该过程产生赝电容；

（b）通过将电池材料纳米化可以产生非固有赝电容；

（c）电池-超级电容器混合储能器件的能量存储机制和结构示意图。

图 13 一维超级电容器的集成

（a）在衬底上串联（左）和并联（右）多个一维超级电容器；

（b）用一根30厘米和两根50厘米长的一维超级电容器编织成的腕带的照片（左上）及其相应的结构图（左下）和照亮LED的照片（右）；

（c）由纳米发电机，太阳能电池和一维超级电容器组成的自供电纤维；

（d）聚合物太阳能电池（左侧部分）和一维超级电容器（右侧部分）组成的自供电纤维；

（e）将一维超级电容器集成到能够收集能量的TENG织物中作为自供电纺织品。

图 14 多功能一维超级电容器的结构示意图及其性能

（a）可变色一维超级电容器的结构示意图；

（b）自我修复的一维超级电容器的示意图，及其在数次愈合循环后的电容保持率；

（c）具有应变传感功能的一维超级电容器的示意图；

（d）由NiTi和SS纱线电极组装的拥有形状记忆功能的的一维超级电容器的示意图。

【小结】

本文从四个方面概述了一维超级电容器的最新发展：1）机械性能，2）电化学性能，3）多器件的集成，以及4）多功能性。分析了目前研究中测试、报道方法中的问题，及其引起的性能差异，并提出了解决这些问题的潜在方案。

关于机械性能方面，应考虑的两个关键点：1）明确指定预期应用方向和2）使用标准化测试方法进行性能评估。关于能量和功率密度方面，应探索新的电极材料、电容器/电池混合结构，以克服一维超级电容器的低能量密度的短板。同时一维超级电容器的自我集成以及与能量转化装置的集成也是克服其低能量密度的一个可能的解决方案。对于多功能性的研究，一个重要的考量是多功能的实现不应该牺牲一维超级电容器的能量储能的能力。

尽管一维超级电容器已经取得了显著的研究进展，但也面临着诸多挑战：1）缺少对组装一维电极的新材料的基本化学性能的深入了解；2）理想的固态电解质应具有高稳定性、柔性、长寿命、宽电压窗口、高离子电导率、不易燃的和环境友好的特点。目前使用的固态电解质远不能达到这些要求；3）虽然可以通过延长一维电极的长度和直径l来增加其储能容量，但是这也相应的增加了电子和离子传输阻力。一维超级电容器的性能通常会随着其尺寸扩大而降低；4）高效的包装材料对在恶劣的环境下工作的一维超级电容器至关重要。目前的研究报道中还很少被提及；5）很少有工作研究过一维超级电容器的低成本、批量化生产，这对实现其商品化至关重要。尽管目前的研究在能量存储方面上取得了显着进展，但只有很好的解决了上述诸多工程和技术问题，才能让一维超级电容器出现到实际应用中。此外，更好地了解这些新型柔性器件对人体健康和环境的影响对于它们的成功也至关重要。学术研究人员和电子工业的密切的合作对于推动商品化必不可少。

文献链接: 1D Supercapacitors for Emerging Electronics: Current Status and Future Directions（Advanced Materials. 2019, DOI: 10.1002/adma.201902387）

【该研究团队在纤维状储能材料与器件研究方向的工作汇总】

1. 具有优异电容储能性能的碳纳米管/石墨烯复合纤维

Scalable synthesis of hierarchically-structured carbon nanotube-graphene fibres for capacitive energy storage, Nature Nanotechnology, 2014, 9, 555–562. (http://dx.doi.org/10.1038/nnano.2014.93)

 2.  可控的功能化碳复合纤维用于组装不对称微型超级电容器

Controlled functionalization of carbonaceous fibers for asymmetric solid-state micro-supercapacitors with high volumetric energy density, Advanced Materials, 2014, 26, 6790-6797. (http://doi.org/10.1002/adma.201403061)

3. 纤维状超级电容器综述

Emergence of fiber supercapacitors, Chemical Society Reviews, 2015, 44, 647–662. (http://dx.doi.org/10.1039/C4CS00286E)

4. 基于活性碳和碳纤维的全碳固态纱线状超级电容

All-carbon solid-state yarn supercapacitors from activated carbon and carbon fibers for smart textiles, Materials Horizons, 2015, 2, 598. (http://dx.doi.org/10.1039/C5MH00108 K)

5. 将商用碳纤维转化为高性能的固态纤维状超级电容器

Transforming pristine carbon fiber tows into high performance solid-state fiber supercapacitors, Advanced Materials, 2015, 27, 4895–4901. (http://dx.doi.org/10.1002/adma.201501948)

6. 可定制的碳纳米管/石墨烯复合纤维以满足不同柔性储能器件的能量需求

Space-confined assembly of all-carbon hybrid fibers for capacitive energy storage: realizing a build-to-order concept for micro-supercapacitors, Energy & Environmental Science, 2016, 9, 611-622. (http://dx.doi.org/10.1039/C5EE02703A)

7. 织物状储能器件综述：结构设计、材料选择、和未来的展望

Textile energy storage: structural design concepts, material selection and future perspectives; Energy Storage Materials, 2016, 3, 123-139. (http://dx.doi.org/10.1016/j.ensm.2016.02.003)

8. 水热法合成芯鞘型复合碳纤维用于高性能微型超级电容器

Hydrothermal assembly of micro-nano-integrated core-sheath carbon fibers for high-performance all-carbon micro-supercapacitors, Energy Storage Materials, 2017, 9, 221-228. (http://dx.doi.org/10.1016/j.ensm.2017.01.004)

9. 超快速合成纳米管/石墨烯复合纤维

Ultrafast hydrothermal assembly of nanocarbon microfibers in near-critical water for 3D microsupercapacitors, Carbon, 2018, 132, 698-708. (http://doi.org/10.1016/j.carbon.2018.02.089)

10. 有孔石墨烯/碳纳米管/二氧化钌复合纤维用于超高能量密度的微型超级电容器

Nano-RuO₂-Decorated Holey Graphene Composite Fibers for Micro-Supercapacitors with Ultrahigh Energy Density, Small, 2018, 14, 1800582. (https://doi.org/10.1002/small.201800582)

11. 二维材料在一维电化学储能器件中的应用综述

2D materials for 1D electrochemical energy storage devices; Energy Storage Materials, 2019, 19, 102-123. (https://doi.org/10.1016/j.ensm.2019.02.020)

12. 基于二硫化钼的芯鞘型复合纤维用于高性能纤维超级电容器

A core-sheath holey graphene/graphite composite fiber intercalated with MoS₂ nanosheets for high-performance fiber supercapacitors, Electrochimica Acta, 2019, 305, 493-501. (https://doi.org/10.1016/j.electacta.2019.03.084)

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