不惜翻山越岭，探秘能源与环保领域中的纳米世界

纳米材料，是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度（0.1～100 nm）范围或由它们作为基本单元构成的材料。纳米材料及其相应的制取、组合技术已成为21世纪世界科技发展中的主流方向，也是世界各国最主要的研究热点之一。当前，我国在纳米领域发表的SCI论文累计已经跃居全球第一。在2018年度中国科学十大进展公布中研制的用于肿瘤治疗的智能型DNA纳米机器人项目就被列在其中，这也说明纳米技术的研究依然处于活跃的状态。纳米科技涉及到的研究领域包括新材料产业、环保领域、能源领域、信息领域、生物及医学领域、航天及军工领域等等。今天笔者就从近期在能源、环保领域的研究给大家做一个梳理

看是否有望实现产业化呢？

1. 石墨烯纳滤膜用于离子和分子纳滤

武汉大学/湖南大学袁荃和美国加利福尼亚大学洛杉矶分校段镶锋等人报告了一种原子级薄纳米多孔膜的设计。一种由单壁碳纳米管(SWNTs)交织网络支撑的单层石墨烯纳米微粒(GNM)原子薄纳米孔膜。这项研究首次报道了一种通过CVD制备具有高机械强度的厘米级石墨烯具有优异机械性能的大面积石墨烯纳米筛/碳纳米管薄膜，具有高的水渗透率、离子和分子截留率以及优异的抗污染性能。这项研究的重要之处在于，它使石墨烯基纳滤膜的面积达到厘米级。在实验室规模的膜系统中进行测试，发现该材料可以从盐水中剔除85％至97％的盐。克服了二维材料在实际分离领域的局限性，是将二维材料推向实际分离应用的关键一步。同时该薄膜可高效分离水中的盐离子和有机污染物，有望用于水净化、化工原料分离纯化等领域。相关研究以“Large-area graphene-nanomesh/carbon-nanotube hybrid membranes for ionic and molecular nanofiltration”发表在Science上。

文章链接：Science 2019,364 (6445), 1057-1062.

图1 薄纳米孔膜结构示意图

2. 纳米线-尼龙柔性透明智能窗户捕捉PM2.5

设计大面积柔性透明智能窗，高效捕捉室内细颗粒物(PM2.5)，是保证室内环境安全的重要手段。中国科学技术大学俞书宏教授团队发展了大面积制作柔性透明银尼龙网的方法，不仅可以将室内光照明强度均匀涂上热变色染料后作为热变色智能窗，还可以作为高效PM2.5过滤器净化室内空气。只需要花费15.03美元，20分钟，就可以制作7.5 m²的Ag-nylon柔性透明窗户。具有均匀NW涂层的柔性透明可伸缩智能热致变色智能窗，可在低电压直接刺激下快速响应，实现可逆变色。更重要的是，大面积的Ag-nylon智能窗具有良好的PM2.5去除性能，其主要来自四个方面：首先，它的去除率高达99.65%，并且能够在50 秒内将空气中的PM2.5的浓度从严重污染的程度（248 μg·m^-3）降至空气优良状态（32.9 μg·m^-3）；其次，经PM过滤后的Ag-nylon窗户只需浸泡乙醇20分钟即可回收。重复使用100次后，去除效率没有降低；三是容易扩大PM2.5捕捉空间。例如，当体积增加到边长达0.5 米的立方空间中时，去除率可达99.48%。最后，这种材料表现出良好的机械稳定性。即使在弯曲半径最小为2.0 mm，弯曲试验10000次，拉伸变形1000次，机械应变高达10%的情况下，结构和性能仍然保持稳定。目前设计策略的成功为开发下一代柔性透明智能窗户和空气污染过滤器提供了更多的选择。相关研究以“Mass Production of Nanowire-Nylon Flexible Transparent Smart Windows for PM 2.5 Capture”发表在iScience上 。

文章链接：iScience2019,12, 333–341.

图2 Ag-Nylon编织结构示意图

3. Kevlar气凝胶纤维超强隔热保温

气凝胶具有密度低、孔隙率高、表面积大等优点，是下一代高性能隔热纤维和纺织品的理想结构。然而，气凝胶纤维具有较弱的机械性能或复杂的制造工艺。中科院苏州纳米所的张学同研究员团队介绍了一种溶解杜邦的Kevlar纤维制备纳米纤维 (KNF)气凝胶线的简便湿法纺丝方法，在极端环境下具有高隔热性能。由纳米纤维制成的气凝胶纤维具有很高的比表面积(240m²/g)和宽温热稳定性。气凝胶纤维具有三维互联多孔网络结构，导热系数较低，其织物在极端温度下具有优异的保温性能，这是大多数聚合物纤维所不能达到的。通过在纺织品中编织柔性强的KNF气凝胶纤维，可在极端温度(- 196或+300℃)和室温下的长时间发挥隔热保温性能，低温下其隔热性能是棉布的2.8倍。COMSOL模拟结果表明，随着纳米纤维孔隙率的增加和直径的减小，纳米纤维的绝热性能得到了改善。此外，还可以对气凝胶纤维进行多种功能修饰，分别得到彩色纤维、相变纤维、导电纤维和疏水性纺织品。实验和仿真结果表明，气凝胶纤维是一种很有前途的下一代绝热纤维材料。相关研究以“Nanofibrous Kevlar Aerogel Threads for Thermal Insulation in Harsh Environments”为题目发表在ACS NANO上。

文章链接：ACS Nano 2019, 13, 5703-5711.

图3 KNF气凝胶纤维和纺织品及制备原理图

4. 摩擦电纳米发电机高效收集机械能和水能

柔性电子技术的进步对高变形能量发生器提出了新的要求，为这些电子设备提供动力。如何同时实现高延展性和强发电量，以适应大多数能源发电机的实际柔性应用，仍然是一个挑战。西安交通大学的邵金友教授和南洋理工大学的Pooi See Lee教授团队首次提出了一种具有高透明性、全拉伸性和超疏水性的分级微阳极结构，用以构建高性能的摩擦电纳米发电机(TENGs)，获取机械能和水能。采用可伸缩静电纺丝技术制备了SiO₂/聚偏二乙烯-三氟乙烯(VDF-TrFE)纳米级结构，研究发现，前驱体溶液的表面张力在生成层次结构中起着重要作用。与离子导体结合后，得到的TENG具有80%的高透明性，即使在300%拉伸变形时仍保持超疏水性。在相同的机械力作用下，分层结构产生的输出电压是单层平面的3倍，通过表面电位测量进一步验证了分层结构的强电荷生成特性。此外，制得的TENG对300%应变的大拉伸变形具有较高的耐久性能，并在循环试验下维持了3h的输出，表明其在极端变形条件下的适用性。此外，超疏水性和自清洁性能提供了TENG额外的水能收集能力。水流流动的速度11毫升/秒下可以生成的电压和电流可以达到36 v和10μA，分别成功地推动LED阵列和商业电容器充电,展示其电力电子设备的适用性。由于具有良好的透光率、高度的灵活性、延伸性、强大的发电能力和获取多种能源的能力等独特的特点，TENG在自供电电子领域具有广阔的应用前景。相关研究以“Transparent and stretchable bimodal triboelectric nanogenerators with hierarchical micro-nanostructures for mechanical and water energy harvesting”为题目发表在Nano Energy 上。

文章链接：Nano Energy 64 (2019) 103904.

图4 TENG的合成及双功能演示

5. PtIr纳米晶电催化乙醇氧化

乙醇是一种绿色、可持续、高能量密度的液体燃料，对直接液体燃料电池(DLFCs)具有广阔的应用前景。然而，选择性地促进乙醇氧化反应(EOR) C-C键断裂的电催化剂的开发仍面临着很大的挑战。加州大学圣地亚哥分校、哥伦比亚大学Jingguang G. Chen, Zheng Chen教授等人报道了以富集Ir壳层为有效EOR电催化剂的PtIr合金核壳纳米晶(NCs)的快速合成。发现单原子厚度Ir富集壳层的Pt₃₈Ir NCs具有空前的EOR活性、高CO₂选择性和稳定性，而纯Pt NCs和Pt₁₇Ir NCs(双原子厚度)活性较低，CO₂选择性较低。研究发现Pt₃₈Ir NCs电催化剂的电流密度比Pt/C高4.5倍，EOR起动势低320 mV。它的CO₂电流密度为0.85 V，是工业用的14倍。提高EOR活性的主要原因是PtIr(100)晶面的Ir，它不仅通过对中间体*C_xH_yO/C_xH_y的强吸附促进了C-C键的分裂，而且促进了CO从PtIr表面的解吸。这项工作强调了表面原子层在形状工程催化剂上的重要作用，并展示了设计高效EOR电催化剂的策略，通过构建形貌控制的核壳纳米结构，实现表面 Ir 富集，优化与反应中间产物的结合能来提高乙醇氧化反应的活性和 CO₂ 选择性，提升催化活性和选择性的目标。相关研究以“Enhancing C-C Bond Scission for Efficient Ethanol Oxidation using PtIr Nanocube Electrocatalysts”为题目发表在ACS Catalysis上。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b02039

图5 PtIr合金核壳NCs的结构与成分表征

6. 氯碱电解高效析氢电催化剂的合理设计

强碱条件下高效稳定析氢电催化剂的合理设计是实现低能耗氯碱电解制氢的关键。苏州大学的康振辉和东北师范大学的郎中玲、谭华桥、李阳光共同开发了一种固定在氮氧化钨纳米线的超细钌纳米簇电催化剂（Ru/WNO@C）。我们将实验技术与计算技术相结合对氢的演化（HER）反应有了全面的了解，研究了Ru/WNO@C电催化剂的性能。该催化剂具有优异的HER性能，仅在2 mV过电位下获得10 mA cm-2的电流密度，质量活性为4095.6 mA mg-1（50 mV）；并且在氯碱电解条件下仍表现出优异的HER性能。这主要得益于该催化剂具有更适中的氢吸附自由能（ΔGH*= - 0.21 eV），以及更低的水解离能垒（ΔGB= 0.27 eV）。这种新型的Ru/WNO@C复合纳米线电催化剂，通过简单的热解将Ru和稳定的载体WNO结合起来。研究结果表明，Ru的加入显着降低了水解离势垒，其值仅为0.27 eV，并提供了合理的H吸附能力以提高析氢性能。在碱性溶液中表现出优异的电催化性能，3.37％Ru负载量的Ru/WNO@C催化剂具有良好的稳定性及近乎100％的法拉第效率，性能明显优于商业20％的Pt/C。其中在90 ^oC模拟氯碱电解液下的性能优于工业低碳钢，是氯碱电解的有效阴极候选材料。该工作为高效、稳定的碱性HER催化剂的设计和制备提供了有意义的参考，同时实现了高效制氢和低能耗的氯碱电解。相关研究以“Cable-like Ru/WNO@C nanowires for simultaneous high-efficiency hydrogen evolution and low-energy consumption chlor-alkali electrolysis”为题目发表在Energy Environ. Sci.上。

文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee01647c#!divAbstract 

图6 Ru/WNO@C NW电催化剂的制备路线及形貌示意图

7.分离纳米管网络实现高区域容量的电极

提高锂离子电池的储能能力，必须使其面积容量最大化。这就要求厚电极在接近理论比容的情况下工作。然而，可获得的电极厚度受机械不稳定性及电极电导率差的限制。都柏林圣三一大学的Jonathan N. Coleman 和Valeria Nicolosi等研究形成一个隔离网络复合碳纳米管的储锂材料来增韧复合抑制机械不稳定，这种材料允许制造高性能电极的厚度高达800μm。这种复合电极的电导率可达1×10⁴ S m⁻¹，低的电荷转移电阻，允许快速的电荷传输，即使对于厚电极，也具有接近理论的特定容量。高厚度和比容量的结合，导致阳极和阴极面积容量高达45和30mAh cm ^{- 2}。虽然纳米管以前被用来提高电极电导率，但分离网络——作为现实电极材料更合适——并没有充分发挥其制造厚电池电极的潜力，除了电导率显著提高之外，这些网络还显著提高了机械性，从而可以生产出面积容量非常大的极厚电极。将隔离的基于网络的阳极和阴极结合起来，可以得到比能量密度为480 Wh kg⁻¹和体积能量密度为1600 Wh l⁻¹的完整电池。我们考虑基于SNC的电极将成为生产大容量电池电极的通用解决方案。相关研究以“High areal capacity battery electrodes enabled by segregated nanotube networks”为题目发表在Nature Energy上。

文章链接：Nature Energy, 4 ( 2019), 560–567.

图7 分层复合电极的制备

8. SnO₂纳米胶体自组装100 cm²钙钛矿模组

近年来，通过控制钙钛矿前驱体的晶体化学性质，发展了大规模、均匀、高结晶的钙钛矿生产技术。然而，电子和空穴传输层的可扩展技术(ETL和HTL)很少被研究。在可扩展技术中，一个主要的挑战是在低温下获得均匀的、高结晶性的超薄ETL。韩国成均馆大学Hyun Suk Jung及汉阳大学Min Jea Ko团队采用静电自组装的方法制备了大面积的SnO₂ ETLs。钙钛矿太阳能组件(PSM)的电致发光图像证实，FTO上涂覆的ETLs具有很高的均匀性，没有针孔。此外，与传统的基于SnO₂ ETL的并联电阻相比，通过观察钙钛矿太阳能电池（PSC）的并联电阻随有效面积的增加而保持不变。在这种自组装方法的基础上，为100 cm²的钙钛矿模块保留了较高的并联电阻。研究中，在没有分流电阻损失的情况下，在25 cm²和100 cm²的面积上分别实现了15.3%和14.0%的高效率。这种静电自组装方法可用于制造高效的钙钛矿组件，并在有纹理的硅表面上制造柔性的钙钛矿组件和硅/钙钛矿串联单元。相关研究以“Spin-Coating Process for 10 cm × 10 cm Perovskite Solar Modules Enabled by Self-Assembly of SnO 2 Nanocolloids”为题目发表在ACS Energy Lett.上。

文章链接：ACS Energy Lett. 2019, 4, 1845-1851.

图8 钙钛矿太阳能模组构成及效率

纳米技术作为一种最具有市场应用潜力的新兴科学技术，其潜在的重要性毋庸置疑，笔者梳理的研究工作只占其中的一小部分，但可以预测未来用于集成电路的单电子晶体管、逻辑元件、分子化学组装技术机将投入应用；半导体场效应管、纳米光子晶体应运而生；纳米机器人、集成生物化学传感器也离我们并不遥远。总之，打开纳米新世界的大门的钥匙，就在你的手里，不惜翻山越岭，也要探秘纳米世界一二！（如有不妥之处，留言区批评指正。）

本文由Junas供稿。

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