我命由我不由天：材料“哪吒”非层状过渡金属氧化物的二维生长历程

饺子导演新作《哪吒》，讲述了自带黑眼圈的哪吒，出生时被认定为祸害人间的魔丸，但在关键时刻救了钱塘关所有百姓的故事。“我命由我不由天！”，是贯穿其中的重要道理。咳咳，但是我们不是“影评”，而是一篇正儿八经的学术推送。

我们要讲的是非层状晶体，如岩盐过渡金属氧化物和金属硫族化合物，这种“非二维”的材料如何形成二维纳米片并最终实现哪吒一般“逆天改命”的详细原理。

美国劳伦斯伯克利国家实验室的郑海梅、Wang Lin-Wang和大连理工大学碳素材料研究室邱介山三位教授近日在《nature》发表文章，他们利用液相透射电子显微镜和DFT计算对非层状二维的过渡金属氧化物（钴氧化物、钴镍氧化物和镍氧化物）纳米片从三维转变为二维的机理进行了探究。

原位生长显证据，二维生长是实锤

教授们首先以氧化钴和氧化钴镍纳米晶体为例，用液相透射电子显微镜直接观察过渡金属氧化物的生长。如图1a-c所示，在生长初期，每个纳米晶体是单晶，在生长过程中经常旋转，然后纳米颗粒逐渐扩散。扩展边缘似乎比纳米颗粒核心薄得多，显示出独特的三维到二维转换。而且，不同材料实现3维到2维转变的平均粒径不同。氧化钴转变的平均粒径为3.8±0.3 nm，氧化钴镍平均粒径为4.3±0.7 nm。从图1d、f中的高分辨率透射电镜图像可以看出，钴氧化物和钴镍氧化物纳米片具有岩盐晶体结构。能量分散X射线光谱（EDS）元素图显示了纳米片中钴、镍和氧的存在（图1e、g）。

图1

这么观察还是比较粗略，所以三维教授利用高分辨率跟踪单个纳米片的生长轨迹。

图2a中的立方形状的纳米颗粒是在早期形成的。如图2b，四个220面的快速生长暂时导致“蝴蝶”形状，随后所有面的生长导致二维投影中的正方形。220面的的快速生长可能是因为具有较高能量。如图2c，粒径演变显示3d纳米颗粒（0–4 s）的生长速度比后期2d纳米片生长（4–14 s）慢。

图2

相邻纳米颗粒对二维纳米片形貌发展的影响。图3a显示了近距离纳米颗粒（以棕色突出显示）存在下氧化钴纳米颗粒发展成纳米片（以绿色突出显示）。图3b显示颗粒尺寸生长与图2c相似的趋势，突出了三维和二维生长的两个阶段。由于邻近纳米颗粒的阻碍作用，表面（020）的生长似乎比表面（200）的生长慢（图3c）。这一观察表明，相邻纳米颗粒的结构影响着纳米片形态的演变。图3d显示了两个纳米片之间的相互作用，这两个纳米片都位于[002]观察轴上。0-50秒内，纳米片之间存在间隙，所以持续发展。50-85秒内，两个纳米片在一个点上接触，然后在多个点上接触，最后完全相互连接。附着后，观察到晶体取向重排，并且220面的出现有利于高表面能面连接在一起，因此加速了附着过程。吸附在金属氧化物表面的表面配体也可能在纳米片的吸附中起到重要作用。

图3

为了证实这一点，教授们在液态电池TEM外合成了钴氧化物，也获得二维钴氧化物纳米片（补充图13）。但是，他们在相同的实验条件下生长氧化镍纳米晶却未能发展成纳米片（图4和补充图），这是因为氧化镍纳米晶体转变为二维纳米片的势垒似乎要高得多（见方法）。

图4

从以上观察结果和对比试验，我们很清楚的了解到非层状过渡金属氧化物是通过三维到二维转换而实现二维生长的，而且表面能和配体吸附是这个转换的主要影响因素。

观察实验说服弱，理论计算来支撑

通过DFT计算，教授们更好地支撑解释了其中原因。计算过程中热力学驱动力则被推导为这种转换的主导力而油酸胺分子被推导为钴氧化物表面的实际配体（傅立叶变换红外光谱（FT-IR）和EDS元素分析推导）。进一步地，由于油酸胺配体仅通过-NH₂基团与氧化钴相互作用，因此我们用甲胺代替油酸胺简化了计算。配体在（100）和（110）表面的吸附如图5a。发现裸（100）和（110）表面具有正表面能。然而，对于胺钝化，计算（100）和（110）的表面能分别为-7.28和27 MeV。此外，当考虑溶剂中的胺结合效应时（有关计算的详细信息，请参见方法），（100）和（110）的表面能变为-1.7和31 MeV。这些结果表面，生长过程中，100面比110面更为有利，这与观察到纳米晶体主要以100终止相一致。更重要的是，负100表面能驱动系统具有更大的100面面积，因此纳米颗趋向于生长为二维纳米片而非三维纳米颗粒。

图5

然而，单靠有利的负表面能不能解释观察到的三维到二维跃迁。所以纳米粒子的形状因子也被考虑其中。因此，他们使用一个简单的模型来描述边缘能量（与颗粒形状相关）影响的生长过程。模型中，表面能被计算为负的，并且突出负表面能和正边缘能之间的竞争。从边长为l0的立方纳米颗粒开始，这种三维纳米颗粒通过在纳米颗粒下方逐渐生长的薄片转变为二维纳米片（图5b）。这个简化的模型与我们在实验中观察到的一致，也就是说，一个立方纳米颗粒扩散并转化为二维纳米片。假设纳米颗粒和纳米片都只包含100面和相邻表面之间的边缘，这样一个系统的总能量可以表示为

这里，Es =-7.28 meV Å^-2, Ee=158 meV Å^-1 and Eb=-609 meV Å^-3，分别为计算得到的表面能、边缘能和体积能，u、v和w是整个系统的表面积、边缘长度和体积。该表达式不受系统在最小维度上的离散性质的影响。利用表面原子数、边缘原子数和体积原子数，可以有效地取代U、V和W。这个方程式用来计算二维纳米片和三维纳米颗粒的能量差(ΔE = E_2D − E_3D)。结果表明，三维纳米颗粒转变为二维纳米片存在一个临界尺寸Lc，Lc依赖于纳米片厚度t。设T=1nm，当氧化钴纳米颗粒的尺寸Lc小于3 nm，2d纳米片的能量高于3d纳米颗粒，因此成为3d纳米颗粒。当Lc大于3 nm时，纳米片为更加稳定的形貌。这种交叉是由于负表面能和正边缘能之间的竞争造成的。对于大的纳米颗粒，负表面能占优势，而对于小的纳米颗粒，正边缘能占优势。图5C中的图显示了不同初始尺寸的各种纳米颗粒的能量演化。当Lc在严格的3.0到4.4 nm范围内时，三维到二维转换存在动能障碍。当Lc大于4.4 nm时，势垒消失，三维到二维的转变自发发生。

缺陷在生长过程中也可能很重要。例如，由于表面上的自由空间比体积大，因此弗兰克尔缺陷很容易在表面形成。配体缺陷的结合能比配体-表面相互作用的结合能大，因此配体缺陷的结合可进一步降低表面能。这可能有助于三维到二维转换。

综上所述，纳米颗粒向二维转变的过程真是个复杂的过程。但是不急，我们接着来缕一缕。

机理影响较复杂，需要总结缕一缕

首先，三维到二维转换受负表面能和正边缘能的竞争控制。负表面能是三维到二维转换至关重要的驱动力。然而，负表面能并不是决定性的，动力学因素可能起主导作用。当一个小的纳米颗粒生长时，它必须克服势垒，才能转换成二维片。当纳米颗粒足够大时，三维到二维转换的势垒最小。在不考虑配体结合效应的情况下，三维到二维过渡的计算临界尺寸（Lc）为4.4 nm。再者，胺配体效应也是影响因素。当考虑到胺结合效应时，Lc增大为LC≈8.0 nm。最后，理论临界尺寸（8.0 nm）比实验观测值（约3.8 nm）大得多，可能是由于实验中的纳米颗粒的几何结构更不理想，而降低了临界尺寸。

最后，这篇文章的重要意义在于：

1. 不同于大多数经典的成核理论（表面能量估计只考虑均匀表面），这项研究引入了纳米颗粒的形状（区分表面和边缘能量）作为新的考虑因素。

2. 确定包含三维到二维转换的二维纳米片形成路径，为二维材料的设计和合成提供了关键的见解。

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41563-019-0415-3

本文由linglingbb供稿。

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