Science，热天不要怕，分子催化剂来帮助我们治理温室气体

作者简介：

Curtis P. Berlinguette博士是加拿大能源转换研究主席，CIFAR研究员，Stewart Blusson量子物质研究所成员,不列颠哥伦比亚大学化学与生物工程教授。 Berlinguette博士在德克萨斯A＆M大学获得无机化学博士学位（师从K.R. Dunbar教授）并在哈佛大学进行博士后研究（师从 R.H.Holm教授）。他于2006年在卡尔加里大学化学系和可持续能源、环境与经济研究所开始了他的独立职业生涯，随后于2013年到了不列颠哥伦比亚大学。他领导了一项致力于太阳能转换的研究项目。包括用于先进太阳能电池的新型纳米级材料的设计，以及在经济可行的情况下，开发将太阳能存储为高密度燃料的方法。Berlinguette博士获得多项奖项，包括Alfred P. Sloan研究奖学金和NSERC E.W.R. Steacie纪念奖学金。如果Berlinguette博士不在校园里，你可能会发现他在Cervélo上攀登当地的沿海山脉。

夏天来了，小伙伴们，我想你们一定和我一样都很热吧，面对持续的高温天，非常的苦恼！！！

温室效应大家肯定都不陌生了，我就不过多介绍了，那么温室效应中的罪魁祸首二氧化碳大家也是再熟悉不过了。从图一中我们可以看出气温在持续的升高，当然也有一些积极的因素，看到后面是有一个略微下降的趋势，说明我们人类在行动。

图 一. 1960-2015年全球气温变化图

那么，我们进入今天的主题。怎么治理二氧化碳，甚至有效的将其利用起来呢？

近期，国际顶级期刊SCIENCE报道了一篇文章，如下：

我们都知道，二氧化碳的电还原是一种非常吸引人的方法，可以制备一系列碳材料，比如一氧化碳、甲醇、乙烯等。显然，一氧化碳的形成可以说是在催化过程中更容易进行的反应之一，因为除了甲酸盐之外，所需的电子和质子比所有其他碳产物更少。

关于分子催化剂的活性位点，其化学和电子环境通常比固态催化剂更显著且可以进行有效的调节。通过修改关于过渡金属的配体环境，来产生能够介导CO₂RR的选择性均相催化剂（选择性高达99％）。然而在分子催化剂体系中的，其电流密度都非常低（<40 mA/cm²）。

图 二. 分子和非均相CO₂RR电催化剂CO产生的选择性和活性随电流密度和电池电压的变化

（A）FE_CO与电流密度的函数，单位 J。（B）CO部分电流密度J_CO，与整体电池电压的函数，E_cell，用于高性能分子催化剂（蓝色）和最先进的非均相Au和Ag催化剂（灰色）. CoPc的数据在本研究以橙色表示。

分子CO₂RR电催化剂可在液流电池中以150 mA / cm²的电流密度形成CO，选择性> 95％，CO产生的部分电流密度（J_CO）为175 mA / cm²，两电极电池电压（E_cell）为2.5 V。

这些性能指标是在零间隙膜反应器中通过使用市售的钴酞菁（CoPc）CO₂RR催化剂实现的，该催化剂固定在气体扩散层上，与镍泡沫析氧反应催化剂串联。

该液流电池反应器提供更高电流密度，通过（i）克服间歇式电解固有的质量传递问题和（ii）在气相中向阴极供应CO₂以克服CO₂在水性介质中固有的低扩散和溶解度问题。

图 三. 钴基分子电催化剂用于有效CO₂RR的膜流动反应器

(A) 分子催化剂的结构，CoPc。(B) 用于CO₂电还原测试的零间隙膜反应器的分解图。膜电极组件包括交换膜（AEM）两侧的阴极和阳极GDE。（C）液流电池的照片。

在恒定电流条件下测量液流电池中的CO₂ RR电解。使用在线气相色谱检测和量化CO和H₂电解产物在25至200 mA / cm²的电流密度范围内的变化，增量为25 mA。

图 四.  CO形成和施加电压的CO₂RR选择性和电流密度的函数

测量E_cell和相应的FE_CO的CoPc介导的转化，其中含酚添加剂（红色）和不含（蓝色）在指定的电流密度下从CO ₂至CO的转化。阳极电解液：20ml / min，1M KOH; 阴极电解液：100 SCCM CO₂ ; 膜：AEM）

在这些高电流密度下测量的选择性优于先前在CO₂RR液流反应器中固定在碳纳米管上的分子催化剂的测试，其显示FE_CO为56％。该文章报道，更高的选择性可能是将气态CO₂输送到电极的结果。

通过在恒定电流下每~1200秒量化产物的形成来测试CoPc介导的CO₂RR电解在该液流电池中的稳定性。FE_CO可以在50 mA / cm²下电解8小时内保持> 90％（图五）相当于> 4000催化循环（CCs），每个活性位点转换频率为3.6 min^-1。

图 五 CoPc在50mA / cm²流动下的时间稳定性

FE_CO与CO₂RR电解时间的函数，在50mA / cm²的恒定电流密度下，（A）膜反应器（阳极：镍泡沫;阴极：碳粉末负载的CoPc与苯酚在碳GDE上;阳极电解液：20 mL/min，1M KOH;气体阴极电解液：100 SCCM CO₂在25°C加湿; 膜： AEM）（B）微流体反应器（阳极：Ti / Pt; 阴极：碳载体上的碳粉末负载的CoPc;阳极电解液：20 mL/ min，0.5M KHCO₃;阴极电解液：20ml / min，0.5M KHCO₃;气体阴极电解液：20 SCCM CO₂ 在25°C加湿; 膜：AEM）。在进行气相色谱测量的同时测量E_cell。

结论：广泛且丰富的分子催化剂能够在具有高选择性的液流电池中操作，用于商业相当的电流密度（≥150mA/ cm²）的CO生产。该发现挑战了公认的理论，即分子催化剂不能以商业上相关的产物形成速率进行电解。CoPc在间歇式电解槽中仅在10 mA / cm²下维持且仅能持续10小时，但在液流电池中可以在50 mA / cm²下维持电解> 100小时，这为在此条件下研究其他分子催化剂提供了动力。该工作为分子催化剂在CO₂RR领域的应用提供了非常重要的参考意义。

文章链接：https://science.sciencemag.org/content/365/6451/367

本文由Lion供稿。

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