看理论计算如何在能源领域“大显神威”！

如今，理论计算与实验相结合已经成了TOP期刊最主流的研究方式，尤其是在涉及到机理分析方面，理论计算几乎必不可少。然而，理论计算与实验之间仍然存在很大的鸿沟，许多能源领域的研究人员并不知道可以用理论计算来干什么，所以也难以想到采用理论计算来解决自己课题中的问题。在此，我们对理论计算在能源领域的一些典型应用进行汇总，并给出一些典型实例，希望能给大家以启发。

1 计算材料的电子结构

材料的电子结构对材料的导电性有着很大的影响。如果研究的材料存在着导电性的差异，人们通常会计算材料的电子结构来相互验证。

Nano energy：采用电子结构解释Co₃O₄，Co₃S₄和Co₃Se₄电导率和电性能差异

Co₃X₄ (X = O, S, Se) 是一种非常有前景的钠离子电池负极材料，它们有着稳定的化学性质，高的电子电导率和较好的可逆性。中南大学的纪效波团队就对它们的储钠性能进行了详细的研究^[1]。由于Co₃O₄，Co₃S₄和Co₃Se₄的阴离子有着不同的直径和电荷数，我们可以有效地被调控它们的电子结构，从而改善材料的电荷传输特性。图1比较了这三种材料的储钠性能，可以发现，Co₃O₄具有着最差的倍率性能，Co₃S₄和Co₃Se₄的倍率性能依次改善。即使在2 A g^-1的电流密度下，Co₃Se₄的储钠容量仍然高达430 mAh g^-1。为了解释它们之间倍率性能的巨大差异，作者采用密度泛函理论（DFT）计算了这三种材料的电子结构（图2）。从图2可以发现，Co₃O₄的能隙为2.0 eV。对于Co₃S₄，它的能隙仅为0.1 eV，不过费米能级精确的将价带顶和导带低分开。Co₃Se₄则有着完全不同的情况，它的费米能级线进入了导带里面，因此价带和导带没有明显的区分界限。由于能带间隙是决定固体材料导电性的决定因素，因此可以认为材料的电导率大小为：Co₃O₄<Co₃S₄<Co₃Se₄。因此，随着O元素替换为S和Se，材料的倍率性能逐渐改善。

图1 Co₃O₄，Co₃S₄和Co₃Se₄作为钠离子电池负极时的电化学性能

图2 Co₃O₄，Co₃S₄和Co₃Se₄在费米能级附近的电子结构

Advanced materials：用态密度解释材料间的导电性和动力学差异

TiO₂是一种优异的钠离子电池负极材料，然而它的性能仍需进一步地提升。在本文里面，山东大学的熊胜林和合肥微尺度物质科学国家实验室的Lin Yue团队制备了一种层级状的多空混合纳米片（TiO₂@NFG），它是由均匀的TiO₂纳米颗粒和氮掺杂的石墨烯片层相互交联构成^[2]。相比于纯的TiO₂样品（m-TiO₂，60 C：~50 mAh g^-1），TiO₂@NFG表现出了更好倍率性能（60 C：110 mAh g^-1），这源于其高的导电性和优异的动力学特性（图3）。为了解释氮掺杂的石墨烯片层（NFG）对TiO₂导电性和动力学性质的影响，作者采用CP2K软件依据DFT理论计算了m-TiO₂和TiO₂@NFG的态密度（DOS）。如图4G所示，对于纯的m-TiO₂，它的价带（VB）和导带（CB）之间带隙大约为3 eV。作为对比，TiO₂@NFG样品中包覆的NFG是一个导体，它对费米能级（Fermi level）附近的能带有贡献（图4H）。因此，电子可以非常容易地沿着NFG传输，从而改善TiO₂@NFG材料的导电性和动力学特性。

图3 m-TiO₂和TiO₂@NFG电极的动力学分析

图4 DFT计算得到的m-TiO₂和TiO₂@NFG的态密度

2 计算吸附能/结合能

物质之间吸附能的计算可以表明材料之间的结合状态。对于存在易溶解的系统（如锂硫电池中的多硫化物）而言，通过理论计算来表明材料之间的结合状态就显得非常重要。

Nature communications：黑磷量子点高效吸附和催化多硫化锂

由于具有高的能量密度，锂硫电池被视为非常有希望的下一代储能系统。然而，多硫化物的穿梭以及缓慢的转化反应严重地限制了活性物质的利用率。尽管物理或化学限域可以有效地固定多硫化物，但却不能有效地利用多硫化物。在本文里，清华大学的张强和香港理工大学刘树平团队采用黑磷量子点作为吸附和电催化剂来解决上述问题^[3]。为了证明黑磷量子点对多硫化锂的优异的吸附性能，作者采用了第一性原理计算得到了黑磷量子点和多硫化锂之间的吸附结合能。图5和6展示了多硫化锂吸附在黑磷（BP）平台和边缘上的结合能及吸附状况。可以发现，（1）吸附能随着吸附分子尺寸的增加而降低；（2）多硫化锂在边缘处的吸附能大于平台处。因此，通过降低黑磷的尺寸达到纳米级别可以增加边缘的数量，从而有效地提高吸附催化的效果。电化学测试也表明，相比于多孔碳/硫正极材料，多孔碳/硫/黑磷量子点复合正极材料表现出了优异的反应动力学和长循环性能（图7）。

图5 多硫化锂吸附在黑磷（BP）平台和边缘上的结合能，插图显示了范德瓦尔斯键（vdW）对总键能的贡献

图6 多硫化锂吸附在黑磷（BP）的平台和边缘上以及S原子的部分电荷（qs）

图7 多孔碳/硫和多孔碳/硫/黑磷量子点复合正极材的电化学性能

Energy & Environmental Science：氨基化的石墨烯紧密吸附SnS₂提高材料的循环稳定性

室温钠离子电池非常有希望应用在大规模储能方面。然而，由于缺乏合适的负极材料，其进展缓慢。基于此，山东大学的熊胜林团队利用一种简易的胺热还原反应制备出了可用于钠离子电池负极材料的SnS₂/氨基化石墨烯复合材料^[4]。其中，SnS₂是通过强的化学键结合在氨基化石墨烯上。如图8所示，该复合材料具有优异的循环稳定性，在1 A g^-1下循环1000此后容量仍然高达480 mAh g^-1。为了解释材料具有优异循环性能的原因，作者采用VASP软件包计算了SnS₂及其产物Na₂S在石墨烯和氨基化石墨烯上的结合能。如图9A所示，SnS₂与石墨烯的结合能仅有0.018 eV。经过含有氨基的乙二胺（EDA）修饰后，SnS₂与氨基化石墨烯基体的结合能达到了0.851 eV（图9C）。此外，当SnS₂与EDA的两个氮原子相结合时，结合能高达1.230 eV（图9D）。这表明SnS₂与氨基化的石墨烯之间具有更大的粘附力。除了SnS₂，其放电产物Na₂S也拥有者相同的规律。因此，相比于SnS₂/石墨烯，SnS₂/氨基化石墨烯表现出了更好的循环稳定性（图8C）。

图8 SnS₂/氨基化石墨烯复合材料的电性能

图9 采用VASP计算出的不同材料之间的交互作用

3 计算离子扩散性质

离子的扩散无论对于锂离子电池还是各种新型电池体系都显得特别重要。通常而言，它也是材料动力学过程的控制步骤。因此，通过理论计算也表征材料对离子的扩散性质就很有意义。

Energy & Environmental Science：DFT计算证明孔道可加速锂离子的传导

为了开发高能量密度的柔性锂离子电池，中山大学的Muhammad-Sadeeq Balogun设计了两种柔性电极：碳布负载NiCo₂O₄（CC@NCO）和多孔碳布负载 NiCo₂O₄（CC@EC@NCO）^[5]。电化学测试表明，相比于CC@NCO，CC@EC@NCO有着更加优异的倍率性能（图10A）。电化学阻抗谱测试也表明CC@EC@NCO有着更小的电荷转移阻抗（图10B），这表明CC@EC@NCO有着更加优异的反应动力学。为了解释它们之间的差异，作者采用DFT计算研究了锂离子扩散通过CC及CC@EC时的能垒（图11）。如图11a, c所示，锂离子扩散通过CC层的能垒高达8.94 eV，这表明锂离子难以通过CC。当存在孔的时候，锂离子的扩散能垒迅速降低至4.88 eV。这表明锂离子很容易穿过CC@EC。因此，CC@EC@NCO表现出了更加优异的动力学特性。

图10 碳布@NiCo₂O₄（CC@NCO）和多孔碳布@ NiCo₂O₄（CC@EC@NCO）的倍率性能和电化学阻抗谱

图11 锂离子扩散通过碳布和多孔碳布时的能垒

Angewandte Chemie International Edition：“第一原理分子动力学模拟”计算锂离子在不同路径下的扩散能垒和平均扩散能垒

作为一种典型的碱土金属碳化物，碳化锂（Li₂C₂）在所有已报道的含锂正极材料中有着最高的理论比容量（1400 mAh g^-1）。为此，中科院物理所的王兆翔团队对其储锂性能进行了研究^[6]。如图12所示，Li₂C₂在第一圈的可逆比容量为700 mAh g^-1，这表明其至少可以脱去一半的锂离子。然而，我们也可以发现材料在充放电的时候存在着很大的电势差。为了评估该材料的锂离子扩散性质并解释材料为何存在很大的过电势，作者采用第一原理分子动力学模拟（FPMD）对材料进行了研究。如图13a所示，作者首先通过广义爱因斯坦方程计算“位移平均方差（MSD）”得到了材料在不同温度下的锂离子扩散系数D_Li。随后，利用阿伦尼乌斯方程得到了锂离子平均扩散激活能（E_a）。研究发现，E_a大约为0.50 eV，这是一个相对较高的扩散能垒。这也很有可能就是材料具有大过电势的原因。进一步地，作者也对锂离子的扩散路径进行了模拟计算。结果表明锂离子在Li₂C₂中的扩散路径是三维的（图13b），包含五种典型的跳跃模式。如图13c-g所示，与其他路径相比，路径1有着最小的扩散能垒（A方式：0.290 eV；B方式：0.295 eV）。通过阿伦尼乌斯方程得到的锂离子平均扩散激活能E_a就代表着这五种扩散路径的平均值。

图12 Li₂C₂的电化学性能

图13 Li在Li₂C₂中扩散的阿伦尼乌斯曲线及其五种扩散路径和扩散能垒大小

4 电化学反应时的应力模拟

材料在进行锂化反应时，不仅会发生形貌和结构上的变化，其应力也会产生明显的变化。如果应力过大，材料就会发生断裂，从而严重影响性能的发挥。如果设计先进的结构，则材料在反应时的应力就会大大减少，从而有利于保持材料的稳定性。因此，通过理论模型对材料在锂化反应时的应力状况进行研究也很有意义。

Nanoscale：“化学力学模拟”揭示Cu₃Si-Si@Carbon@graphene复合材料具有长循环性能的原因

Si负极由于有着最高的理论比容量（4200 mAh g^-1），相对较低的工作电位（∼0.4 V vs. Li/Li⁺）和高的资源储量而受到了广泛的研究。但是，其在发生锂化反应时会产生巨大的体积膨胀（>300%），这会导致快速的容量衰减从而阻碍Si负极的实际应用。为此，厦门大学的张桥保，彭栋梁和内布拉斯加大学林肯分校Zeng Xiaocheng等研究者设计了一种自支撑的Cu₃Si-Si@Carbon@graphene（Cu₃Si-SCG）纳米复合材料来解决上述问题^[7]。无论是相比于纯Si，Si@Carbon@graphene（SCG），还是其他Cu₃Si-SCG样品，Cu₃Si-SCG-2（2表示热处理时间2 h）都表现出了极优异的循环稳定性（图14）。为了解释Cu₃Si-SCG-2材料具有优异性能的原因，作者采用化学力学模拟对Si，SCG和Cu₃Si-SCG-2材料在锂化反应时的应力情况进行了模拟（图15）。如图15a2所示，Si材料在锂化时发生了非常大的自由膨胀，不过应力不高。对于SCG材料而言（图15b2），表面的碳层抑制了Si的自由膨胀，因此材料的膨胀相比纯Si要小。但是，在反应时Si内核和碳壳层界面处的应力非常大，最高达到了70 GPa。这么高的应力将会造成材料破裂，从而降低材料的循环稳定性。图15c2则展示了Cu₃Si-SCG-2材料在锂化时的应力分布状况。可以看到，材料的体积膨胀和应力得到了很好的平衡。这些模拟研究结果表明：（1）碳壳可以有效地抑制Si核的膨胀；（2）内部的Cu₃Si可以有效地降低碳壳处的拉应力。

图14 Cu₃Si-Si@Carbon@graphene（Cu₃Si-SCG）纳米复合材料的循环性能，结尾数字表示热处理时间为x小时

图15 Si， SCG和Cu₃Si-SCG-2材料在不同锂化状态下的冯·米塞斯应力（von Mises stress）分布情况。

ACS Nano：蛋黄蛋壳（yolk-shell）结构相比核壳结构（core-shell）可显著降低材料在锂化时的应力

不同的结构设计会带来截然不同的性能。为了制备高性能的锂离子电池并探索不同结构对材料性能的影响，厦门大学的张桥保，Wang Mingsheng和内布拉斯加大学林肯分校Zeng Xiaocheng等研究者制备出了两种类型的包覆材料：蛋黄蛋壳（yolk-shell）结构的Bi₂S₃@C和核壳结构（core-shell）的Bi₂S₃@C^[8]。蛋黄蛋壳结构的特点是内部的核与外部的壳之间存在一定的空隙，而核壳结构则没有。如图16所示，相比于纯Bi₂S₃和核壳结构的Bi₂S₃@C，蛋黄蛋壳结构的Bi₂S₃@C表现出了最好的循环稳定性：在1 A g^-1的电流密度下循环700次后，材料的容量仍然高达501 mAh g^-1，对应着85%的容量保留率。为了解释其独特的结构优势，作者采用有限元模拟的方法考察了两类包覆材料在锂化时的应力分布状况（图17）。可以看到，在反应前沿，核壳结构Bi₂S₃@C的碳壳存在着巨大的拉应力，最高达43 GPa，与此同时内部的核也承受着大的压应力（图17a）。如此之大的拉应力很容易造成碳壳破裂，从而严重影响材料的循环性能。作为对比，蛋黄蛋壳Bi₂S₃@C碳壳处的最大应力仅为8.6 GPa（图17b）。这表明，蛋黄蛋壳结构内部的空隙可以容纳内核材料的体积膨胀，从而避免出现大的应力以保持材料结构完整。

图16 纯Bi₂S₃，核壳结构的Bi₂S₃@C和蛋黄蛋壳结构的Bi₂S₃@C的电化学性能

图17 核壳结构的Bi₂S₃@C和蛋黄蛋壳结构的Bi₂S₃@C的有限元模拟结果

5 其他

除了以上内容，理论计算还可以用在计算材料的理论电压，进行谱学计算模拟，反应界面模拟，结构转变模拟，相图计算等等。

Nature communications：计算CuS材料钠化时的理论电压和相转变路线

由于具有低的成本和丰富的资源储量，钠离子电池非常有希望在大规模储能领域替代锂离子电池。然而，钠离子电池一直缺少合适的负极材料。在此，韩国科学技术研究院和韩国基础科学研究院的Jae Yeol Park等人设计并制备了一种CuS纳米片负极材料，并对其储钠机理进行了研究^[9]。如图18b所示，作者采用DFT计算对CuS钠化时的相转变路线进行了预测（蓝色线路）：CuS→Na(CuS)₄→Na₃(CuS)₄→Na₄Cu₂S₃+Cu→Na₂S+Cu。然而，采用TEM观察得到的实际钠化路线为紫色，表明CuS在钠化时仅有三个稳定的相：Na(CuS)₄，Na₃(CuS)₄和Na₂S+Cu（Na₇(Cu₆S₅)₂为介稳相）。据此，作者采用一个三步反应（CuS→Na(CuS)₄→Na₃(CuS)₄→Na₂S+Cu）对CuS钠化时的理论电压进行了计算，结果如图18a。可以发现，理论计算得到的放电电压与材料在0.2 C下的实际电压非常匹配。

图18 第一性原理计算得到的CuS材料的理论电压与相转变路线

The Journal of Physical Chemistry letters：计算锂硫电池中多硫化物的X射线吸收光谱

锂硫电池由于具有超高的能量密度（2600 Wh kg^-1）而受到了广泛的关注。它在从单质S转化为最终产物L₂S的过程中会生成一系列的可溶解的多硫化锂（Li₂S_x）。然而，一直以来人们对锂硫电池的转化机理以及多硫化锂的研究都不是很清晰。在此，来自劳伦斯伯克利国家实验室的Tod A. Pascal和David Prendergast等采用第一性原理计算得出了Li₂S_x的X射线吸收光谱，并指明了如何利用这些光谱来鉴别Li₂S_x^[10]。如图19所示，除了Li₂S₂以外，所有的多硫化锂都显示出两个主要的S的K-edge吸收特征：一个是由终点处的2个硫原子引起的位于2471 eV附近的前边（pre-edge）；另一个是由内部的x-2个硫原子引起的位于2473 eV附近的主边（main-edge）。计算结果也表明，这两个不同位置的峰的面积比而不是强度比可以用来区分不同的多硫化物（图20）。

图19 第一性原理模拟计算得到的S的K-edge吸收光谱

图20 主边（main-edge）与前边（pre-edge）峰强比与面积比随多硫化物中S的个数的变化情况

The Journal of Physical Chemistry C：模拟SEI膜的生成机理

在负极表面形成稳定的SEI膜对于锂离子电池的性能有重大影响。然而，SEI膜形成的分子机理仍然不为人知。在此，来自日本名古屋大学的Masataka Nagaoka团队采用“Red Moon”方法（一种混合蒙特卡洛/分子动力学的方法）从原子层次上模拟了SEI的形成机理^[11]。图21展示了碳负极与lithium bis(fluorosulfonyl)amide/acetonitrile (LiFSA/AN)电解液界面处的模拟反应，最终在界面处形成了稳定的SEI膜。该过程可以分为三步（图22）：（1）还原产物的扩散；（2）Li盐基保护膜的形成；（3）溶剂基薄膜的形成。该模拟结果也与实验观测到的结果相一致，即盐还原产物构成了SEI的主体。

图21 高浓LiFSA/AN电解液中碳负极表面SEI膜的形成过程

图22 高浓LiFSA/AN电解液中SEI膜的逐步形成机理

6 总结

闻道有先后，术业有专攻。对于大部分科研人员而言，我们可能不需要自己亲自去做理论计算，但我们最好明白理论计算可以用来做什么。只有这样，我们才能想到利用理论计算来解决我们自己的问题，并清楚地向合作老师或者科研服务机构（如材料人等）表达自己的需求。

参考文献

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本文由王老师供稿。

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