Science:“破”而后立——强化玻璃的最佳办法是把它“打碎”?

那轻轻巧巧的玻璃杯，总是太容易破碎，盛下了泪水就盛不下妩媚，究竟谁湮灭了谁

——曹卉娟《玻璃杯》

如果要用一个字来形容玻璃，那一定首选“脆”字。两个字?“易碎”…

玻璃绝对是现代工业材料界能称霸一方的王者，大到高楼大厦，火车飞机，小至手机电脑，瓶瓶罐罐，随处可以看到玻璃的身影。不过，若要挑出对玻璃不满意的地方，那一定是它太脆弱了！不论是小时候打碎玻璃窗后被打红的屁股，长大后手机屏幕上密密麻麻的裂纹，抑或是酒桌上不小心碰到的酒杯，做实验时衣服刮到的量筒，都无时无刻不在提醒我们，玻璃真的很脆，打不得，摔不得，更撞不得！

当然，科学技术总是不断进步的，为了解决玻璃的脆性和抗冲击性问题，科学家们奇思妙想，设计了更高强度和耐冲击的钢化玻璃和夹层玻璃。钢化玻璃通过回火在玻璃表面预加压应力，从而阻止表面裂纹产生，提高玻璃强度，而夹层玻璃则是在玻璃板中嵌入材质较软的透明有机聚合物中间层，这层聚合物能够储存应变能，同时也能在玻璃板碎裂时仍将碎片粘在一起，从而一定程度上提高了玻璃耐冲击性。两种办法还能结合起来，即钢化夹层玻璃。然而，这两种办法并未真的改善玻璃本身的韧性，钢化玻璃虽然能够增加玻璃的强度，但一旦产生裂纹，将迅速释放回火时储存的弹性能量，导致整块玻璃“爆炸”，且钢化玻璃一旦成型就无法再次加工，导致其应用大大受限。而夹层玻璃虽然依靠中间层的聚合物粘住玻璃碎片，一定程度上维持了受冲击时整块玻璃的稳定，但实际上破裂后的玻璃已是“貌合神离”。

此外，还有号称敲不碎、砸不烂的“玻璃之王”——金属玻璃，不过，这种“金属玻璃”是科学意义上非晶态合金，其光学、电学性能可能完全不同，并非生活中常说的以透明、绝缘、耐高温、耐腐蚀著称的玻璃。

看来事到如今，如果说还有什么办法让玻璃不碎，恐怕就只有自己先把它打碎了（你看玻璃渣就不那么容易碎）！加拿大麦吉尔大学的Barthelat团队就干了这件“蠢”事，还把相关论文发在了Science上。当然，他们做的可不是“打碎”玻璃这么简单，而是“破而后立”，从仿生学的角度，模仿软体动物的珍珠层的“砖-浆”式结构，通过均匀而分离的玻璃碎块（砖块）及层间有机聚合物（浆料）的层层组装制备了一种珍珠层状玻璃，组装的玻璃具有与珍珠层结构类似的独特滑动机制，极大地改善了玻璃材料的韧性和耐冲击性能。

让我们掌声有请本文嘉宾——Science作品“Impact-resistant nacre-like transparent materials”。

珍珠层是软体动物贝壳最内层的结构，由文石晶体与有机基质交错排列，呈现规整有序的“砖-浆”式结构（细小文石晶体片为“砖块”，有机基质为“浆料”），这种精妙的微观结构及其独特的滑动机制，使得珍珠层文石晶体的强韧度远高于普通文石晶体。文中，作者从珍珠层材料的三维结构出发，在分析其“砖-浆”式结构特征及片剂滑动机理的基础上，提出了一种三维“砖-浆”式结构玻璃（玻璃碎块为“砖块”，聚合物夹层为“浆料”）的制备策略：首先利用聚焦脉冲激光束在220μm厚的硼硅酸盐玻璃板上雕刻玻璃细块的轮廓。随后，将五片雕刻后的玻璃板与125μm厚的EVA聚合物层交替堆叠，并将玻璃板对齐以使板上雕刻的细块呈三维交错排列（类似珍珠层中矿物质碎块的交错排列）。最后，将组装好的玻璃板压成一整块玻璃，雕刻后的玻璃板在压力下沿雕刻的轮廓线裂成独立而均匀的细块，而这些细块在EVA作用下黏在一起，从而形成了类似珍珠层的“砖-浆”式结构。

图 1 贝壳上的珍珠层三维结构示意图（A）；珍珠层状玻璃加工流程图（B）

通过改变玻璃板上的雕刻图案，还可以控制每个玻璃“砖块”的形状和尺寸，如六边形和正方形，从而调控其机械性能。

图 2 珍珠层状玻璃的堆叠结构

通过穿刺试验，可以明显看到，夹层玻璃虽然强度较高，但刺穿时整块玻璃产生大面积的裂纹，而珍珠层状玻璃在刺穿点附近产生的是较均匀的塑性变形，整块玻璃上裂纹很少，表明珍珠层状玻璃有良好的塑性。但是，由于珍珠层状玻璃的碎片化结构，全部由碎片化的玻璃组装的珍珠层状玻璃（Hex[5A,L=1.5mm]）的强度和刚度只有常规夹层玻璃的一半。但这问题不大，只需将珍珠层状玻璃最顶层的一片玻璃板替换成未雕刻的玻璃板，形成顶部平板玻璃和四片碎片化玻璃组合的结构（Hex[1P4A,L=1.5mm]），就可以将其刚度和强度提高到只比平板夹层玻璃低10-15%的水平。而另一方面，这种珍珠层结构的玻璃穿刺能量可达平板夹层玻璃的2.5-4倍，表现出优异的抗冲击性能。由此可见，珍珠层状结构在保持较高的强度和刚度的情况下，显著提高了玻璃的韧性和抗冲击性能。

图 3 三种结构的玻璃的穿刺实验(A)；最大穿刺力-刚度关系图和穿刺能量-最大穿刺力关系图(B)

当然，作为严谨的科研人员，仅仅设计出性能优异的材料是远远不够的，更重要的是解释其深层次的原理。不光要解释做了什么，更重要的是说清楚为什么？

为什么珍珠层状玻璃具有更好的韧性？

作者通过微计算机断层扫描技术追踪了玻璃上各部位的滑动量，从而为我们揭晓了答案，图4为平板夹层玻璃、正方形碎片结构的珍珠层状玻璃、六边形碎片结构的珍珠层状玻璃的三维断层扫描图，可以看到，普通的平板夹层玻璃在刺穿点附近变形程度较小，整块玻璃上的变形较不均匀，且产生了大量裂纹。而珍珠层状玻璃在刺穿点处变形量大，整块玻璃上的变形均匀，且没有明显裂纹产生。

图 4 三种结构的玻璃的微计算机断层扫描图（Micro-CT）

仅仅定性分析还不够，作者更进一步，掏出了更确切的证据——玻璃板的滑动量分布。从底层玻璃板的滑动分布图，可看到珍珠层状玻璃不仅各部位滑动量较大，且滑动量分布也很均匀（相比之下，普通平板玻璃在各个裂纹处的滑动量较大，其他位置滑动量很小）。另一方面，还可确认平板夹层玻璃与珍珠层状玻璃滑动机制上的区别，平板夹层玻璃中各部位产生的是整齐的单向滑动（uniform sliding），而珍珠层状玻璃中的滑动机制与珍珠层结构的滑动机制类似，以各碎块的单轴平板滑动（uniaxial tablet sliding）和双轴平板滑动（Biaxial tablet sliding）为主，充分证明这种珍珠层状的玻璃与天然珍珠层不仅“形同”，而且“神似”，因此能够具有与天然珍珠层类似的高强韧性。

图 5 三种结构的玻璃滑动量分布及滑动机制分析

图 6 玻璃碎块的滑动机制

于是，有了珍珠层结构这一“自然之力”的馈赠，这种玻璃自然如有神助，在抗冲击性上华丽击败了其他对手，足见大自然的非凡智慧。

图 7 几种玻璃材料的冲击试验

一块玻璃固然脆弱，但“打碎”它却能让它重获新生。不过，仅仅是一堆玻璃渣堆成的“乌合之众”可不行，只有组成盎然有序，合理分工的“正义之师”，才能拥有强大的力量。在高效、合理的机制下，小小碎片也能爆发小宇宙承受巨大力量，这也提醒我们，掌握了材料深层次的作用机制和规则，就能更好的发挥材料的性能。

参考文献

Yin, F. Hannard, F. Barthelat.Impact-resistant nacre-like transparent materials. Science 364 (6447), 1260-1263.DOI: 10.1126/science.aaw8988

本文由Nano_RC供稿。

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