具有高性能光伏的交替阳离子型纳米杂化多维钙钛矿

大兵哥 5年前 (2019-09-14) 5660浏览

【背景及简介】

近年来，三维有机-无机杂化金属卤化物钙钛矿由于其优异的光电性质，如可见光吸收系数大、激子结合能小、高的平衡载流子迁移率、可调谐的带隙和长电荷载流子扩散长度等，受到了广泛的关注。与3D钙钛矿相比，2D层状Ruddlesden-Popper(RP)相钙钛矿在稳定性方面表现出极好的优越性，因为RP钙钛矿中的长有机阳离子比3D钙钛矿中常用的短甲基胺阳离子更疏水，但是长有机阳离子也阻碍了无机层板之间的电荷转移，增加了带隙和激子结合能，不利于光电器件的性能提升。此外，将二胺阳离子插入到3D钙钛矿中产生Dion-Jacobson(DJ)相钙钛矿，与RP钙钛矿相比，显示出更好的稳定性。然而，在DJ钙钛矿中，光生载流子的离解程度较低，导致了钙钛矿型太阳能电池的低功率转换效率。为了解决这些问题，部分地用相对较小的阳离子取代较长的有机阳离子，缩短无机层板之间的距离，既提高器件的稳定，同时又能促进光生载流子的分离，从而获得更好的器件性能。因此采用在无机板层中间插入两种不同的阳离子，形成交替阳离子结构的ACI型2D层状钙钛矿。

近期，黄维教授和陈永华教授联合澳门大学邢贵川课题组研究了沿PbnI3n+1板并垂直于衬底的具有择优晶体取向的纳米级混合多维ACI钙钛矿太阳能电池。高分辨率扫描透射电子显微镜(STEM)清楚地表明，在这些微晶中，低维的ACI钙钛矿在三维钙钛矿纳米网络中以纳米量级的形式结晶。这种纳米异质结促进了超快(~0.3 ps)和有效的电荷载流子从低维钙钛矿到三维钙钛矿的局域化，以及随后从三维网络到载流子提取层的快速有效的电荷载流子收集。这些超快电荷载流子的离域和提取通过超快光谱分析方法得到了明确的证实。最后，在无封装的情况下，实现了高效率(16%以上)和高稳定性(保持初始值的80%超过2400 h)的平面PSCs。这些结果为研究ACI PSCs的晶体生长控制以及晶体结构、载流子动力学和性能之间的关系提供了新的思路。该研究发表在著名期刊Nano Energy上。

【研究过程】

1、图文概要

具有微米晶体的ACI钙钛矿以择优取向垂直堆垛。在每个微晶中，低维ACI钙钛矿在三维钙钛矿纳米网络中结晶。这种纳米杂化结构促使电荷载流子从低维ACI钙钛矿到三维钙钛矿超快(~0.3 ps) 的电荷载流子离域和高效的电荷的提取。在优化的ACI钙钛矿膜的基础上，平面异质结PSC光电转化效率达到了16%以上，并在保持了2400 h，仍保持初始值的80% 以上。

2、作者首先通过SEM，XRD，GIWAXS等研究了  (GA)(MA)nPbnI3n+1 ACI钙钛矿膜的结构。从SEM图像中清楚地观察到膜中垂直排列的钙钛矿晶体。

图1、 (GA)(MA)nPbnI3n+1 ACI钙钛矿的表征

（a）交替阳离子钙钛矿晶体 (0 k 0) 取向和 (00 l)面的示意图表示；

（b）ACI钙钛矿薄膜的顶视图SEM，插入图为部分区域放大图；

（c）ACI和3D钙钛矿薄膜的X射线衍射(XRD)图谱，*表明了PbI2的衍射峰；

（d）ACI钙钛矿薄膜的GIWAXS图像比3D钙钛矿薄膜具有更好的取向；

（e）三维钙钛矿薄膜的GIWAXS图像；

（f）ACI和三维钙钛矿薄膜相对于q空间的衍射强度。

作者为了进一步说明多维钙钛矿如何在溶液处理的薄膜中组装，进行了STEM表征。结果清楚地表明，在微晶体中，在三维钙钛矿纳米网络中，低维的ACI钙钛矿是在纳米尺度上结晶的。

图2、ACI钙钛矿薄膜的透射电镜图像

（a）低分辨率TEM图像显示了晶粒具有高的结晶度;

（b）区域i进行了研究；

（c）区域ii进行了研究；

（d）EDX图像表明了 Pb 和 I 的元素分布；

（e）图b中粉红色框区域的HRTEM的快速傅里叶变换(FFT)图像；

（f）图c中橙色框区域的HRTEM的快速傅里叶变换(FFT)图像。

作者接着研究了瞬态吸收光谱和电荷载流子动力学。在ACI钙钛矿中观察到的电荷载流子的离域过程略快于传统的2D钙钛矿薄膜。在ACI钙钛矿中，无机板之间的距离减小，并优化了多维钙钛矿纳米级组装，从而加快了电荷载流子定位。

图3、光学性质和电荷载流子动力学

（a）ACI和3D钙钛矿薄膜的吸收光谱，灰色虚线表示激子吸收峰的位置；

（b）沉积在石英上的ACI和3D薄膜的PL光谱；

（c）在选定的探测驰豫时间内，ACI钙钛矿薄膜的啁啾校正的飞秒瞬态吸收(TA)光谱；

（d）在425 nm激发下，ACI钙钛矿的PB1 (580 nm), PB2 (617 nm), PB3 (650 nm) and PB4 (740 nm) 对应的载流子动力学。

（e） 载流子从小n值向大n值离域和载流子提取的示意图。

采用PL猝灭法对ACI和3D钙钛矿薄膜的载流子输运行为(寿命和扩散长度)进行了研究。我们对纯钙钛矿/石英和钙钛矿/ETM(HTM)结构进行了时间分辨PL(TRPL)测量。表明ACI钙钛矿的载流子寿命明显长于3D钙钛矿的载流子寿命，说明ACI钙钛矿具有较高的晶体质量。ACI钙钛矿薄膜中载流子输运能力增强，总体上，ACI钙钛矿具有较大的LD、μ和载流子寿命τ。

图4、ACI钙钛矿薄膜的光电性能

（a）在400 nm(1kHz、100fs、约1.8μJ/cm2/pulse)下激发后，沉积在石英上的ACI和3D钙钛矿薄膜的时间分辨光致发光(TRPL)衰减曲线；

（b）在ACI和3D钙钛矿薄膜中提取的电荷载流子扩散长度；

（c）单电子结器件的电流电压特性；（d）单空穴结器件的电流-电压特性；对ACI薄膜的空间电荷限制电流(SCLC)对载流子迁移率(μ)、缺陷态密度(ntrap)等参数的表征，并且展示了相应的器件结构。

为展示ACI钙钛矿在光伏发电中的优异性能，制备了具有平面异质结构的PSCs。基于ACI型多维钙钛矿薄膜的PSCs显示出最高16.65%光电转换效率，具有1.08 V 的 Voc , 20.75 mA cm−2的 Jsc ，74.52%的FF。ACI钙钛矿的PCE高达初始值的80%超过2400 h的稳定性。

图5、ACI钙钛矿太阳能电池的光伏性能

（a）具有ITO/PEDOT:PSS/ACI 钙钛矿/PCBM/LiF/Al结构的ACI PSC的断面扫描图；

（b）以ACI钙钛矿为光活性层，扫描速率为30 mV s−1的太阳能电池的回滞曲线；

（c）入射光子-电子转换效率(IPCE)谱和积分电流密度（JSC）；

（d）在0.86 V的偏压下，最大功率点处（MPPT）的稳态输出参数：PCE 和Jsc；

（e）储存在手套箱中不封装的ACI钙钛矿器件的长期稳定性。

【全文总结】

本文报道了纳米杂化多维(GA)(MA)3Pb3I10钙钛矿材料，相应器件的PCE超过16%。极佳晶体取向的钙钛矿微晶呈垂直排列，在每个微晶中，低维的ACI钙钛矿在三维钙钛矿纳米网络中以纳米量级的形式结晶。纳米异质结促进了从低维ACI钙钛矿到三维钙钛矿的超快高效电荷载流子离域，以及随后从三维网络到提取层的快速有效的电荷载流子收集。研究结果为高性能钙钛矿光伏材料的ACI钙钛矿晶体生长、控制和纳米级晶体结构的发现提供了新的见解。

文献链接：

Nanoscale hybrid multidimensional perovskites with alternating cations for high performance photovoltaic. Nano Energy. 2019.DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104050

第一作者：南京工业大学研究助理顾浩、澳门大学梁超博士以及夏英东副教授

通讯单位：南京工业大学、澳门大学等

课题组介绍

近年来，黄维院士团队陈永华教授课题组利用新型离子液体绿色溶剂制备高性能稳定的三维和二维钙钛矿光电器件，以独特的优势解决目前传统的DMF/DMSO体系等利用氯苯等有毒反溶剂的问题，为钙钛矿进一步产业化应用提供新思路。目前课题组相关文献发表在：

  1. Chao, Y. Xia, B. Li, G. Xing, Y. Chen,* Wei Huang,* “Room Temperature Molten Salt for Facile Fabrication of Efficient and Stable Perovskite Solar Cells in Ambient Air” Chem 5 (2019) 995-1006.
  2. Wang‡, J. Qiu‡, X. Wang, Z. Zhang, Y. Chen,* X. Huang,* Wei Huang,* “Two-dimensional light-emitting materials: preparation, properties and applications” Chem. Soc. Rev., 47 (2018) 6128.
  3. Pan, Y. Xia,* H. Zhang, J. Qiu, Y. Zheng, Y. Chen,* and W. Huang,* “Recent Advances in Alternating Current-Driven Organic Light-Emitting Devices” Adv. Mater. 29 (2017) 1701441.
  4. Shi, J. Guo, Y. Chen,* Q. Li, Y. Pan, H. Zhang, Y. Xia,* and W. Huang,* “Lead-free Organic-inorganic Hybrid Perovskites for Photovoltaic Applications: Recent Advances and Perspectives” Adv. Mater. 29 (2017) 1605005.
  5. Wang, Z. Shi, T. Li, Y. Chen,* and W. Huang,* “Stability of Perovskite Solar Cells: A Prospective on Substitution of A-cation and X-anion” Angew. Chem. Int. Ed. 56 (2017) 1190-1212.
  6. Qiu, Y. Zheng, Y. Xia, L. Chao, Y. Chen,* Wei Huang,* “Rapid Crystallization for Efficient Two Dimensional Ruddlesden-Popper (2DRP) Perovskite Solar Cells” Adv. Funct. Mater. 2019, DOI: 10.1002/adfm.201806831.
  7. Qiu, Y. Xia, Y. Zheng, W. Hui, H. Gu, W. Yuan, H. Yu, L. Chao, T. Niu, Y. Yang, X. Gao, Y. Chen,* Wei Huang,* “2D Intermediate Suppression for Efficient Ruddlesden-Popper (RP) Phase Lead-Free Perovskite Solar Cells” ACS Energy Lett. 4 (2019) 1513-1520.
  8. Chen, Y. Xia, B. Wu, F. Liu, T. Niu, L. Chao, G. Xing, T. C. Sum, Y. Chen,* W. Huang* “Critical Role of Chloride in Organic Ammonium Spacer on the Performance of Low-Dimensional Ruddlesden-Popper Perovskite Solar Cells” Nano Energy 56 (2019) 373-381.
  9. Qiu, Y. Xia, Y. Chen,* Wei Huang,* “Management of Crystallization Kinetics for Efficient and Stable Low Dimensional Ruddlesden-Popper (LDRP) Lead-Free Perovskite Solar Cells” Adv. Sci. 6 (2019) 1800793.
  10. Xia, C. Ran, Y. Chen,* Q. Li, N. Jiang, C. Li, Y. Pan, T. Li, J. Wang,* and W. Huang,* “Management of Perovskite Intermediates for Highly Efficient Inverted Planar Heterojunction Perovskite Solar Cells” J. Mater. Chem A. 5 (2017) 3193-3202.
  11. Chao, T. Niu, Y. Xia, X. Ran, Y. Chen,* Wei Huang,* “Efficient and Stable Low-Dimensional Ruddlesden–Popper Perovskite Solar Cells Enabled by Reducing Tunnel Barrier” J. Phys. Chem. Lett. 10 (2019) 1173-1179.
  12. Niu, H. Ren, B. Wu, Y. Xia, X. Xie, Y. Yang, X. Gao, Y. Chen,* Wei Huang,* “Reduced-Dimensional Perovskite Enabled by Organic Diamine for Efficient Photovoltaics” J. Phys. Chem. Lett. 10 (2019) 2349-2356.
  13. Zheng, T. Niu, J. Qiu, L. Chao, B. Li, Y. Yang, Q. Li, C. Lin, X. Gao, C. Zhang, Y. Xia, Y. Chen,* Wei Huang,* “Oriented and Uniform Distribution of Dion-Jacobson Phase Perovskites Controlled by Quantum Well Barrier Thickness” Solar RRL 2019, DOI: 10.1002/solr.201900090.
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