Small:限域空间内部的锂沉积行为研究助力稳定固态锂金属电池

【引言】

固态锂金属电池被认为能满足高功率储能装置日益增长需求的下一代高能量密度电池之一。然而，锂枝晶及体积膨胀等问题严重限制了其发展。三维亲锂集流体，兼具降低电极面电流密度及降低成核过电势的作用，可以有效的缓解锂枝晶及体积膨胀等问题，被认为是有效抑制锂枝晶生长的有效方法之一。然而，多数改性集流体的研究仅集中在结构设计来实现电化学性能的提升，锂在限域空间内部的成核/沉积过程却从未被涉及，因此无法从根源阐明结构设计如何改变锂的初始成核行为并进一步表现为电化学性能的提升，即结构设计与性能之间的“构效”关系。锂的初期成核及沉积很大程度上决定了SEI稳定性及连续可逆锂沉积/剥离循环。同时，将三维锂负极应用于固态锂金属电池中的研究相对较少。因此，探究锂金属电池中的“构效”机制及三维固态锂金属电池的研究可以有效的推动锂负极的发展。

【成果介绍】

近日，来自北京科技大学范丽珍教授、军事科学院张浩研究员与北京大学彭海琳教授合作，以垂直石墨烯/铜网（VGCM）作为三维亲锂结构的研究对象，制备出兼具高性能及稳定性的固态锂金属电池。详细探究了锂初期在垂直石墨烯组成的500nm见方限域空间内的成核及沉积行为，提出了沉积过程中，垂直石墨烯结构表面SEI组成的差异性及锂在石墨烯内部层间的分布情况。借助于纵深XPS及截面线扫手段，获知锂在沉积过程中能够均匀的分布于所设计的限域空间内；直观的证实了限域空间内初期的均匀锂沉积直接促进了库伦效率及循环稳定性的提升，解释了结构设计与性能提升之间的“构效”关系。同时，成功将以垂直石墨烯为储锂载体的三维锂负极应用于所构建的固态锂金属电池中并实现了循环稳定性的提升。该工作为新型高效集流体设计及三维锂负极在未来全固态锂金属电池中的应用提供了新的借鉴。该研究成果以“Early lithium plating behavior in confined nano-space of 3D lithiophilic carbon matrix for stable solid-state lithium metal batteries”为题发表在期刊Small上。

【图文导读】

图1 垂直石墨烯/铜网（VGCM）改性集流体的制备与表征

(a)CVD法合成垂直石墨烯示意图;

(b)铜网及VGCM的光学照片;

(c)VGCM的SEM;

(d)VGCM的断面SEM：石墨烯高度约为500nm;

(e)VGCM的面扫描;

(f)VGCM的断面扫描;

(g)垂直石墨烯的高倍SEM;

(h)反应前后XRD;

(i)铜网表面垂直石墨烯的拉曼光谱图。

图2垂直石墨阵列中锂沉积过程

(a)初始垂直石墨烯的平面SEM，截面SEM的线扫及元素分布;

(b)沉积0.2mA h cm^-2后，垂直石墨烯的平面SEM，截面SEM的线扫及元素分布;

(c)沉积0.5mA h cm^-2后，垂直石墨烯的平面SEM，截面SEM的线扫及元素分布;

(d)不同溅射时间下的XPS组成;

(e)不同溅射时间下的元素变化趋势图。

通过研究垂直石墨烯阵列中碳和氧元素线扫分布及XPS分析锂在垂直石墨烯中的分布状态。首先由(a)可知，石墨烯中氧含量相对较低且分布较均匀，故将沉积锂后的极片暴露空气中使得锂变成氧化锂，通过检测氧相对含量的变化推断锂的含量变化。（b-c）为沉积0.2mAh cm^-2增加到0.5mAh cm^-2可知，氧的相对含量均匀的呈现增加的趋势，说明锂的含量逐渐增加，且均匀分布于石墨烯阵列内部。由（a-c）扫描电镜可知，垂直石墨烯表面结构逐渐消失，且更加致密，进一步说明锂的沉积过程发生在内部。同时，通过沉积0.5mAh cm^-2后的纵深XPS分析可得(d-e)，表面SEI主要成分为LiF，内部主要为LiC₆， 由此可见，锂可在垂直石墨烯阵列中均匀锂沉积。

图3 Cu foil, VGCF和VGCM集流体的半电池性能

(a)2mA cm^-2, 1mAh cm^-2下库伦效率对比;

(b)3mA cm^-2, 1mAh cm^-2下库伦效率对比；

(c)5mA cm^-2, 1mAh cm^-2下库伦效率对比；

(d) 2mA cm^-2, 3mAh cm^-2下库伦效率对比；

(e) 1mA cm^-2, 5mAh cm^-2下库伦效率对比；

(f) 恒流充放电曲线图：半电池：铜箔，垂直石墨烯于铜箔（VGCF）和VGCM作为集流体；在不同的电流密度和循环容量的测试中，VGCM表现出最小的成核过电势和最长的循环寿命。垂直石墨烯表面亲锂官能团促进了锂在其内部的均匀沉积，有效的降低了面电流密度和成核势垒，减缓了锂枝晶的生长，促进了库伦效率的提升。

图4 对称循环与液态全电池性能

(a)1mA cm^-2, 1mAh cm^-2对称稳定循环500圈；

(b)5mA cm^-2, 1mAh cm^-2对称稳定循环500圈；

(c)液态全电池循环稳定性：以LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM)为正极，VGCM@Li（预先沉积3mAh cm^-2 Li）为复合负极，LiFP₆ (EC+DEC)为电解液；在0.5C下VGCM@Li||NCM能够稳定循环150圈，容量保持为84%。相反，以锂片为负极的液态全电池则出现明显的衰减。

图5三维锂负极在固态全电池中的应用

(a)充放电曲线；

(b)不同圈数对应的充放电曲线；

(c)三维固态全电池循环稳定性。

固态全电池：正极，LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(NCM)；复合聚合物电解质膜（CSE）：（LLZO: PVDF: LITFSI 1:1:2），VGCM@Li（预先沉积3mAh cm^-2 Li）为复合负极，界面处加3-5微升电解液，测试条件为25^oC；三维锂负极组成的VGCM@Li|CSE|NCM全电池中，表现出减小的极化，有效的减缓锂枝晶生长，延长固态全电池的循环稳定性。相反，Li|CSE|NCM的固态全电池，在循环30圈左右出现电压充不上去的现象。

【小结】

该研究工作以垂直石墨烯为研究对象，得益于于表面亲锂官能团，制备了新型三维亲锂集流体。通过研究了锂在其设计限域空间中的早期SEI形成及锂沉积过程，明确了三维结构与性能之间的“构效”关系，稳定的SEI及均匀的锂沉积过程促进了库伦效率的提升及循环稳定性的提高。半电池测试中，在2mA cm^-2, 1mAh cm^-2能够稳定循环200圈，在大电流及大容量循环中也表现出了较好的循环稳定性；对称电池中，在2mA cm^-2, 1mAh cm^-2能够稳定循环500圈；在液态全电池测试中，循环150圈后容量保持率为80%以上；固态电池中，也表现出较小的极化及提升的循环稳定性。为锂金属负极的发展提供了积极的借鉴意义。

本文第一作者为北京科技大学博士生黄少博，通讯作者为范丽珍，张浩和彭海琳。本成果是在国家自然基金(51532002，51872027和21875284)、北京市自然基金（L172023和L182019）和国家基础研究计划（2018YFB0104300）的资助下完成。

文献链接：Early lithium plating behavior in confined nano-space of 3D lithiophilic carbon matrix for stable solid-state lithium metal batteries（Small, 2019, DOI: 10.1002/smll.201904216.）

本文系范丽珍课题组供稿。

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