清华&华南理工Energy Environ. Sci.: 异质界面工程增强固体氧化物电池组件性能

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低成本、高效率的能量储存与转化系统是实现可再生能源大规模利用的关键。固体氧化物电池（Solid Oxide Cell, SOC）作为一种新型能量转化装置，在电解模式下可以消纳富余电力制备化学燃料，在电池模式下又可利用燃料进行高效发电，未来与可再生能源技术结合，具有可观的经济价值与环境效益。然而，为了使SOC技术在商业上具备竞争力，还需在电池组件材料的开发方面取得突破，以提高电化学活性与稳定性、延长使用寿命、降低系统成本。目前，许多研究发现，在两种电池组件材料的异质界面区域，往往会表现出比体相高出几个数量级的离子电导率、电子电导率和气体交换系数等。这样的特性为新一代高活性SOC组件材料的开发提供了重要的思路，也使得异质结构材料成为了该研究领域的前沿热点问题之一。

近日，清华大学于波、陈靖，华南理工大学陈燕在国际期刊Energy & Environmental Science发表了题为“Heterointerface engineering for enhancing electrochemical performance of solid oxide cells”的综述文章。该文章介绍了SOC电池组件中异质结构材料的主要合成手段，讨论了异质界面在电解质材料导电性、电极催化活性和运行稳定性等方面的提升效果，阐释了异质结构提升SOC电池组件电化学性能的可能机制，并对异质结构材料未来的研究方向和应用前景提出了展望。

1.研究背景

SOC作为一种高效的能量转化与储存系统，是近年来能源环境领域研究的热点。为了实现SOC系统的大规模推广和商业化应用，需要进一步设计和开发在较宽温度范围内具有良好电化学性能的材料，以提高SOC运行活性与稳定性、降低系统成本。目前，许多研究发现，在两种SOC电池组件材料的异质界面区域，往往会表现出比体相高出几个数量级的离子电导率、电子电导率和表面气体交换系数等。这样的特性使得开发新一代高活性SOC组件材料成为了可能，也使得异质结构材料成为了该研究领域的前沿热点问题之一。

图1. SOC系统的广泛应用领域

2.异质界面的基本概念与可控制备

人们对异质界面的认识起源于早期对半导体异质结的研究。当两种不同的晶体材料相互接触并发生原子-电子尺度的相互作用时，就有可能形成异质界面。在异质界面区域，两种材料的晶体常数不匹配会导致界面附近发生晶格应变，两种材料费米能级的差异则会导致电子在异质界面处转移，从而产生内部电场和空间电荷区。

对于现有的异质结构SOC组件材料，根据异质界面的不同结构和形貌特征，可以将其分为四大类，包括多层结构、垂直结构、复合结构、骨架-负载结构。其中，多层和垂直型异质结构材料可通过一些先进的薄膜制备技术（如脉冲激光沉积、分子外延生长、原子层沉积等）进行合成，而复合异质结构和骨架-负载材料异质结构可通过传统的丝网印刷和浸渗法进行合成。

图2. 几种基本的异质界面结构：多层结构、垂直结构、复合结构、骨架-负载结构

3.异质界面对SOC系统电化学性能的显著影响

尽管异质界面的影响范围往往只有几个原子层的厚度，但它会改变界面附近的化学组成和电子结构，影响材料的载流子传输和电化学反应过程，从而对电解质、氧电极和氢电极的宏观性能产生巨大的影响。对于电解质材料，异质界面可以降低载流子迁移的能垒，大幅加速氧离子导体的氧离子传输和质子导体的质子传输速率，有效降低相应的欧姆阻抗；对于氧电极材料，异质界面处的离子、电子传输速率可呈现数量级的增强，氧化/还原反应（ORR/OER）动力学显著提升；对于氢电极材料，由金属原位脱溶所形成的钙钛矿-金属异质界面具有优异的抗积碳性能，能显著提高氢电极在含碳气氛中运行的稳定性。综合来说，通过对异质结构的合理设计和调控，可以显著提升SOC组件的电化学活性与稳定性，是目前该领域材料开发的一大热点。

图3.异质界面显著增强氧电极电化学反应活性

图4. 氢电极的钙钛矿-金属异质结构具有良好的抗积碳性能

4. 异质界面影响电化学性能的作用机理

随着许多先进表征手段的发展和引入，人们对于异质界面材料电化学性能提升的机理方面的研究也愈发深入。目前有许多证据表明，异质界面区结构和电场的非对称性是异质材料电化学性能改变的根源。异质界面两侧晶格尺寸的不匹配会在界面区产生晶格应力和错配，进而诱发晶体缺陷（如氧空位、阳离子空位）的形成和载流子的重新分布（局部富集或缺失），同时改变界面区的电子结构，最终影响材料中电子、离子的迁移和整个电化学反应的基元过程。然而，对于每种具体的异质材料体系，界面区域的离子、电子影响关系错综复杂，目前还没有一个统一的理论模型可以准确地预测各种异质界面材料的电化学性能演变趋势。作者希望，随着各种高精尖表征技术的不断发展和材料科学基础理论的不断进步，人们能够更加深入的认识和了解异质界面的作用机理，并据此精准设计合成出具有更高性能的异质结构电极和电解质材料。

图5 异质界面影响材料电化学性能的机理示意图

5. 总结与展望

在两种SOC电池组件材料的异质界面区域，往往会表现出比体相高出几个数量级的离子电导率、电子电导率和电催化效率等。这样的特性为新一代高活性SOC组件材料的开发提供了重要的思路，也使得异质结构材料成为了该研究领域的前沿热点问题之一。目前，针对异质界面的制备、表征技术正在蓬勃发展，对于异质界面性能提升的机理讨论也层出不穷。现阶段，该领域存在的主要挑战包括：(1)如何实时跟踪电极异质界面化学和结构的演变，并将这些微观特征与SOC工作条件下的电极性能相关联；(2)如何对异质结构材料进行设计和调控，使其在SOC实际工作条件下表现出极高的活性与稳定性；(3)如何将异质结构的电解质和电极等材料进行有机结合，最终构建得到新一代低成本、高活性的SOC单电池系统。

对此，作者提出了该领域的下一步发展方向：(1)进一步发展和引入先进的合成手段，实现异质材料的可控制备，并对异质界面的微观结构形貌进行精确调控；(2)发展先进的高精度表征手段，对于SOC工作状况下的异质界面实现原位表征；(3)发展材料科学基础理论，建立更为系统的异质结构理论模型。具体、普遍的理论模型可以对异质结构材料在各种错综复杂的环境下的性能变化机理进行充分的解释，也可以为新型SOC电极材料的设计提供有力的理论支持。

文献链接：Heterointerface engineering for enhancing electrochemical performance of solid oxide cells, Energy & Environmental Science, 2019, DOI: 10.1039/C9EE02230A

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/EE/C9EE02230A#!divAbstract

本文由清华大学博士生赵晨欢和李一枫供稿。

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