日本AIST-Kyoto University徐强：自模板组装策略制备绣球花状的超结构纳米材料

【研究亮点】

1. 开发了一种bottom-up自模板组装策略制备了一类绣球花状的超结构材料，为合成和利用功能化的超结构材料提供了方法学和实验基础。

2. 实现了对MOF衍生物结构、形貌和性能的控制，进一步拓展了MOF材料在电能存储能源领域的应用。

【研究背景】

超结构纳米材料近年来由于其优异的宏观导电性和三维多孔通透性，使其在电池, 电容器，电催化等电能存储领域得到了极大的关注。然而，传统的制备方法大多采用牺牲模板法和表面活性剂辅助策略，由于其合成步骤冗长，产率低，耗能较高，对环境不友好等缺点，极大地限制了这类材料的进一步发展和利用。发展简单有效，形貌和催化位点可控，尤其基于自模板为代表性的方法具有重大经济和环境效益。

金属有机框架材料(MOFs)具有高的比表面积、丰富的可调控孔道和可修饰的表面，使之成为了新能源材料领域的研究热点之一。近年来，MOF及其衍生物的合成和应用得到了飞速发展，被广泛应用于储氢，电池，催化，气体分离等领域。然而，对于MOF衍生物催化活性位点和形貌的精确控制依然面临极大挑战，尤其是对利用MOF材料合成和应用超结构纳米材料的研究鲜有报道。为了实现超结构材料的可控合成，日本AIST-Kyoto University开放创新实验室(CheM-OIL)的Qiang Xu课题组, 在这一领域做了大量的研究工作。该课题组在其先前报道的基础上(Adv. Mater. 2016, 28, 6391; Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 58, 1975; Adv. Mater. 2019, 31, 1900440.)，突破性发展了一种简单有效的自模板组装策略制备了一类绣球花状的超结构纳米材料。 通过在调控核壳结构MOF生成碳笼结构的基础上，加入Fe离子来诱导生成Fe-Co纳米合金的生长，进而促进碳化过程中碳笼表面碳纳米管的生长。而这些生长的碳纳米管会逐渐的勾连临近的碳纳米颗粒，最终会自发组装成三维有序的类绣球花状的超结构材料。该材料不仅能具备其组成单元碳笼的基本功能外，还表现出其作为超结构独特的性质，例如高的宏观导电性和多类活性位点的可控协同复合。使其在氧气还原反应(ORR)和氧气生产反应(OER)都表现出超高的多功能催化活性。进而应用到锌-控电池中，表现出非常可观的性能。相关成果发表在化学期刊Advanced Materials 上。

【研究过程及结果】

图1. 类绣球花状超结构纳米材料的合成以及物理表征。

首先以金属盐和有机配体为原料，在室温下反应生成形貌均一的ZIF-8纳米晶，然后再经过可控的湿化学方法制备了核壳MOF结构。直接碳化核壳MOF会得到结构完整的碳笼材料。通过控制添加的外加Fe离子到MOF中，碳化MOF后，会使得碳笼表面的开放孔道进一步增大，碳笼表面碳管的进一步生长，进而相互勾连临近的碳纳米颗粒，使得孤立的碳笼粒子可以自发的进行组装，并最终得到类绣球花状的超结构纳米材料。实验表明该方法简单有效，既能实现组成基元的可控有序组装，又能通过Fe的加入，产生多类高效活性位点, 将美观性和功能性完美统一。

图2. 类绣球花状超结构纳米材料的物理表征。

物理表征证实了该超结构材料的合成，该材料不仅在宏观上具备三维多孔通透性，有利于反应底物的快速传输，而且由于其超结构的有序勾连，使其具备优异的整体电子传输性能。Fe外加离子的加入，不仅可以调控碳笼表面孔的大小，得到开放型的碳笼结构，而且随着加入Fe离子含量的增多，会促使碳笼表面生成大量的Fe-Co合金纳米颗粒。该合金纳米颗粒，会进一步促进表面碳管的生长，进而有效的勾连临近孤立的碳笼颗粒，使其进一步扩大组装成最终的类绣球花超结构。XPS和EDX mapping证实了，在微观表面上，该超结构材料同时具有ORR-active metal-N_x和 OER-active metal nanoparticles (MNPs)多类催化活性位点。

图3. 类绣球花状超结构纳米材料的电化学催化性能。

最后，我们研究了该类绣球状超结构纳米材料的OER 和ORR性能和锌-空电池性能。实验结构表明，相对于其他同等条件下制备的碳纳米催化剂，由单一碳笼结构单元自组装成的类绣球花分级超碳纳米结构，具有更高的OER/ORR催化活性和稳定性，并基于此组装成锌-空电池后，表现出优异的电池放电和长时间多次可充性能。

图4. 类绣球状花超结构纳米材料的锌空电池性能。

【总结】

为了实现对超结构材料的活性位点和形貌控制，我们首次开发了一种基于MOFs的从下而上自组装合成策略，成功开辟了一条可控合成超结构纳米材料的新途径。该项成果不仅提供了一种全新的策略合成三维有序超结构材料，更为优化设计MOF衍生材料在电催化能源领域的应用提供了良好的借鉴和实验基础。

本文由日本AIST-Kyoto University开放创新实验室(CheM-OIL)的Qiang Xu课题组供稿。

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