吉大韩炜教授课题组与美国德雷塞尔大学李腊博士JMCA：原位硫化法制备核壳结构NiMoO4@NiS2/MoS2纳米线用于超级电容器

 【背景】

超级电容器因其超高的功率密度、快速充放电能力以及优越的循环性能，在储能领域受到了广泛的关注，然而低能量密度限制了其在实际生活中的实际应用，通过能量的公式E=1/2CV²可知，发展具有高比电容的电极并组装成高电压窗口的非对称超级电容器是提升其能量密度的有效手段。NiMoO₄作为二元金属氧化物的一员，具有较高的比电容和良好的导电性，因此是一种颇具前景的赝电容材料，但是由于缺乏快速的电子转移路径和通畅的离子扩散通道往往表现出较差的倍率性能。形貌的设计和调控是改善材料倍率性能的有力手段，由两种或三种物质而构成的分级核壳结构是最常见而有效的结构设计策略，两种或多种物质的协同效应可以实现1+1>2的效果，然而，目前绝大多数的核壳结构都是通过分步法在一种物质上生长另一种，操作繁琐、不易调控并且要求较高的合成成本，因此，寻求一种简易、可控且高效的核壳结构的合成方法仍是一项有意义的挑战。

【成果简介】

近期，吉林大学韩炜教授课题组与美国德雷塞尔大学李腊博士合作在Journal of Materials Chemistry A期刊上发表题为“Hierarchical core–shell structural NiMoO₄@NiS₂/MoS₂ nanowires fabricated via an in situ sulfurization method for high performance asymmetric supercapacitors”的研究论文，论文第一作者为吉林大学博士研究生陈铎。在本文中作者通过对合成的NiMoO₄纳米线材料进行硫化处理，表层的NiMoO₄发生热转化反应而原位生成NiS₂/MoS₂纳米片，更有意思的是，通过控制反应中S与NiMoO₄的比例就可以调控核壳结构NiMoO₄@NiS₂/MoS₂的组分含量，以实现其最佳的电化学表现。通过原位硫化法合成的NiMoO₄@NiS₂/MoS₂表层的纳米片具有多界面并富含缺陷的异质结构，提升了材料比表面积可以暴露更多的活性位点，分级多孔的结构保证了离子的快速扩散，丰富的异质界面特别是核-壳之间的长程连续界面为电子的快速转移提供了路径。因此，NiMoO₄@NiS₂/MoS₂电极表现了5A g ^-1时970 F g^-1的高容量，优越的倍率性能和良好的导电性，此外，与活性炭电极组装成非对称超级电容器，在700 W kg^-1时可以提供 26.8 Wh kg^-1能量密度。

【图文导读】

图1.材料合成示意图

核壳结构的NiMoO₄@NiS₂/MoS₂纳米线材料合成示意图。

图2.形貌表征

(a-c)分别为NiMoO₄、NiMoO₄@NiS₂/MoS₂和NiS₂/MoS₂样品的SEM图片；(d-f)为NiMoO₄@NiS₂/MoS₂样品的TEM和高分辨透射电镜图片，（g）是它的元素分布图片。通过透射电镜可以明显的看出核壳结构，而且在外层硫化物与内部氧化物之间存在着长程连续的界面，提供了电子转移的快速通道，在硫化物层存在着大量的异质界面和缺陷，增加了有效的活性位点，有利于电化学性能的提升。

图3.样品的XRD、BET、XPS表征

(a) 不同样品的XRD图谱；

(b) NiMoO₄和S-NiMoO₄-2样品的氮气吸脱附和孔径分布曲线;

(c-f) NiMoO₄-2样品的XPS全谱和Ni 2p、Mo 3d、S 2p的高分辨XPS图谱。

随着反应物中S的含量增加，硫化物XRD的衍射峰强度逐渐增强，表示其含量逐渐增多。BET的测试结果表明，硫化后的样品的比表面积有所增加，有利于增加活性位点，适当的孔径结构也有助于离子的扩散。

图4. 三电极测试分析结果

（a）不同样品的恒流充放电曲线;

（b）各样品的倍率性能对比;

（c）各样品在不同扫描速率下的比电容；

（d）不同样品的交流阻抗图谱；

（e）样品在不同电流密度下的恒流充放电曲线；

（f）样品在不同扫描速率下的CV曲线；

（g）峰电流与对应扫描速率的对数曲线，用于确定b值；

（h）用于确定在U=0.4V时的k₁与k₂值的i/V^1/2—v^1/2的曲线；

（i）样品在不同扫描速率下赝电容与扩散控制的容量贡献对比图。

图5. S-NiMoO₄-2样品与活性炭电极组成的非对称超级电容的性能

(a) 非对称超级电容器的组成结构示意图；

(b) 正负电极在5 mV s^-1的CV曲线；

(c) 电容器在不同电压窗口下的CV曲线的对比;

(d) 电容器在0-1.4 V电压下不同扫描速率的CV曲线；

(e) 电容器在不同电流密度下的恒流充放电曲线；

(f) S-NiMoO₄-2基的非对称超级电容器与文献中不同电容器的Ragone图谱，插图为该电容器点亮LED的实物展示。

【结论】

本工作报道了一种新型的核壳状NiMoO₄@NiS₂/MoS₂复合纳米线材料，通过简单的原位硫化的方法将NiMoO₄纳米棒的表层原位转化成了NiS₂/MoS₂纳米片，由于具有丰富的活性位点、快速的电子转移路径和通常的离子扩散通道，该材料展现了970 F g^-1的高容量、优越的倍率性能和良好的导电性，并且在非对称超级电容器器件中也表现出了良好的实际应用前景。同时本文也为核壳结构的合成思路提供了一个新的参考。

文献链接

Hierarchical core–shell structural NiMoO₄@NiS₂/MoS₂ nanowires fabricated via an in situ sulfurization method for high performance asymmetric supercapacitors

本文由吉林大学韩炜教授课题组供稿。

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