香港城市大学Adv. Mater.: 一种用于原位抑制中性锌电池枝晶的电愈合策略

 【引言】

具有高安全性，低成本和大能量密度的水性锌离子电池（ZB）在追求长巡航和轻量化的电动车和便携式/可穿戴电子设备中很受欢迎。近年来中性/温和电解质（如ZnSO₄和Zn（CF₃SO₃）₂溶液）发展改变了ZBs的前景。然而，关于Zn枝晶是否存在于中性电解质中的激烈争论长期困扰该领域的发展。一方面，一些研究人员认为，即使在中性电解质中，ZB的有限寿命也严重受到枝晶问题的影响，在这方面，相继开发了以液体电解质改性，界面保护层和固态电解质为重点的策略，并将寿命延长至大于1000次循环，同时容量保留率高达90％。另一方面，未受保护的Zn电极直接与各种阴极材料如锰和钒氧化物匹配，以实现优异的寿命，同时具有高容量保持率（>90％）。虽然在中性/温和电解质中存在Zn枝晶仍然存在争议，但一些研究人员认为枝晶预防措施是对ZBs护航的谨慎策略，其范围从Zn阳极的结构设计和界面保护到电解质改性（如使用添加剂）。它们背后的机制主要是诱导Zn²⁺在电极表面的微米级局部空间的均匀分布或物理屏蔽枝晶。然而，应该指出的是，到目前为止开发的所有策略都是被动的，这些方法旨在防止形成Zn枝晶。这意味着一旦预制的保护策略失效，随之而来的内短路将即刻导致电池终寿命终止。到目前为止，还没有提出任何方法来积极原位消除已经形成的枝晶，延长电池的寿命而不损坏设备。研究人员非常期待一种全新的积极主动的策略来拯救已经形成枝晶的电池。

【成果简介】

近日，香港城市大学支春义教授和范俊教授（通讯作者）课题组首先通过系统研究阐明采用中性/温和电解质中的锌离子电池（ZBs）的枝晶问题，在中性/温和电解质中，Zn枝晶在低电流密度或具有小容量（低正极负载量）影响较小，但是在大电流密度或高正极负载量下会迅速破坏电池。Zn枝晶的存在很大程度上取决于电池配置和充电/放电条件。此外，还提出了一种通过电愈合方法，用以主动消除已形成的枝晶，进而在电池中原位拯救金属电极。简而言之，这是一种应用特定充电/放电策略来防止枝晶的方法。令人惊讶的是，在7.5 mA cm^-2的高电流密度下，ZB的寿命延长了410％，即使在10 mA cm^-2的较高电流密度下循环也是如此，这种神奇的电愈合方法仍然可以将寿命延长516％。本文还研究了高浓度锌锂盐电解质（HCZLE）中的枝晶问题。这项工作澄清了中性电解质ZB中长期存在争议的枝晶问题，并进一步提供了一种有效的方法，可在不拆卸电池的情况下原位解决Zn枝晶问题。相关研究成果以“Do Zinc Dendrites Exist in Neutral Zinc Batteries: A Developed Electrohealing Strategy to In Situ Rescue In-Service Batteries”为题发表在Adv. Mater.上，论文第一作者为香港城市大学博士生杨琪。

 【图文导读】

图一、对称ZB的循环性能和极化行为分析

（a-e）在1-10 mA cm^-2的不同面电流密度下记录的电压-时间曲线，（a-c）中的插图对应于短路之前的最后一个周期的放大曲线，其中标记了电压滞后和放电平台的极化电位；

（f）循环时间和电压滞后随电流密度的统计图。

图二、不同电流密度循环后Zn电极的形貌和厚度演变

（a-d）在1，2，7.5，10 mA cm^-2循环的Zn电极的扫描电子显微镜图像；

（e）在2-10 mA cm^-2的不同电流密度下Zn枝晶的数量统计；

（f）Zn枝晶边缘尺寸和数量与电流密度的关系；

（g-k）在各种电流密度下Zn电极的截面SEM；

（l）厚度随电流密度的变化；

（m-o）沿着具有不同枝晶形成条件的电极2D表面的Zn离子扩散和分布的模拟：平坦表面（m），4个小晶种（n）和2个大晶种（o）。

图三、Zn枝晶成核-生长机理分析

（a-c）Zn电极单次充电后（电流密度：1，5，10 mA cm^-2，容量：0.1mAh cm^-2），使用AFM图像首次观察到了初始阶段成核现象（半六边形晶种）；

（e-g）Zn电极单次充电后（电流密度：1，5，10 mA cm^-2，容量：0.5mAh cm^-2），使用AFM图像研究Zn枝晶在各种电流密度下的生长行为；

（d，h-k）通过AFM分析获得的电流密度（d，h）和容量（i-k）在电极表面上的高度分布的演变；

（l）容量对枝晶生长影响的示意图。

图四、通过控制电流密度研究Zn枝晶

（a，b）正常循环和电愈合之间的电压-时间曲线的比较：7.5mA cm^-2（a）和10mA cm（b）；

（c-e）在以下之后的Zn电极的SEM图像：在7.5mA cm^-2下循环1.5小时（c），在1mA cm^-2下循环3小时（d）和在1mA cm^-2下循环6小时（e）；

（f-h）Zn电极的循环后SEM图像：在10mA cm^-2下循环1小时（f），在1mA cm^-2下循环3小时（g）和在1 mA cm^-2下循环6小时（h）；

（j）电愈合过程的示意图，其中枝晶的尖锐尖端被钝化成光滑的边缘并最终产生光滑的电极表面。

图五、HCZLE系统中Zn沉积机理

（a-c）在不同的电流密度1，5，10 mA cm^-2下记录的电压-时间曲线；

（d）循环时间和电压滞后随电流密度的统计图；

（e）在5 mA cm^-2下循环之前和之后的Zn电极的XRD图谱；

（f）在循环之前和之后使用HCZLE的对称ZB的EIS图谱；

（g，h）在5 mA cm^-2下循环后Zn电极的F1s和S2p的XPS光谱；

（i）5 mA cm^-2下循环后SEM图像和Zn电极的相应元素映射图像。

 【小结】

总之，本文研究结果表明，随着电流密度和正极载量的增加，锌枝晶在某些情况下可能会破坏电池，或者根据电池配置和循环方案在其他情况下保持无害。此外，与所有报道的防止Zn枝晶形成的被动方法不同，本文开创性地开发了一种主动方法，通过控制电流密度原位消除已形成的Zn枝晶。Zn枝晶首先在7.5和10 mA cm^-2处形成，在1 mA cm^-2的低电流密度下采用电愈合，使寿命分别延长410％和516％。形貌变化将这些寿命改进归因于最初尖锐尖端的钝化和逐渐形成光滑表面以及增加面积，阐述了Zn枝晶在中性/温和电解质中的出现，在很大程度上取决于电池配置和充电/放电方式。更重要的是，电愈合方法可以多次实施，进而极大地延长电池寿命，这比更换新电池更方便和经济。

文献链接：“Do Zinc Dendrites Exist in Neutral Zinc Batteries: A Developed Electrohealing Strategy to In Situ Rescue In-Service Batteries”(Adv. Mater.，2019，DOI: 10.1002/adma.201903778)

本文由材料人CYM编译供稿。

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