余桂华Energy Environ. Sci.：极性聚合物-溶剂相互作用对锂金属电池性能的影响

余桂华Energy Environ. Sci.：极性聚合物-溶剂相互作用对锂金属电池性能的影响

【研究背景】

  锂金属具有最高的理论容量（3860 mAh g^-1）和最低的电化学电位（-3.04 V vs标准氢电极），被认为是一种有前途的储能系统负极材料。一直以来，人们致力于探索锂金属作为锂电池负极材料的可行性研究。尽管人们做了诸多努力，但碳酸酯（尤其是环状碳酸酯）的高反应性阻碍了其在锂金属电池中的应用，因为羰基（c=o）常常导致溶剂的分解，从而形成溶剂诱导的固体电解质界面层（SEI）。如此形成的SEI层含有大量有机组分并且表现出化学非均质性，因此常常在充放电过程中遭到破坏或发生溶解，从而没法对锂金属起到很好的保护作用。在此过程中，液体电解质和活性锂成分被不断消耗，导致库仑效率低，最终引起电池故障（短路或大阻抗）。

  近年来，人们提出了多种在碳酸酯电解液中稳定金属锂的策略。有效的方法之一是通过人工SEI层或电解液添加剂来控制SEI层。人工SEI层允许Li⁺离子传输，同时阻止电子传导，从而可以保护锂金属免受电解液反应的影响。另外，研究者也研究了电解液添加剂的作用，例如0.05M LiPF₆或LiNO₃，发现添加剂可以控制SEI层的化学成分并帮助稳定锂金属的沉积/溶解行为。尽管在SEI层设计调控方面取得了相当大的进展，锂金属在高功率条件下的实际应用仍然是一个巨大挑战。在高电流密度下（1 mA cm^-2），金属锂负极体积的显著变化很可能导致SEI层的破坏和锂枝晶的形成（或死锂的循环积累），从而缩短锂电池的寿命。因此，为了实现锂金属负极在快速充放电条件下的稳定循环，需要通过更可靠、更有效的方式在根本上稳定具有高反应活性的电解液。

【成果简介】

  近日，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授团队在Energy Environ. Sci.上发表了一篇题为“Polar polymer-solvent interaction derived favorable interphase for stable lithium metal batteries”的研究论文。该研究报告了一种极性聚合物保护层，通过调节聚合物-溶剂的相互作用来抑制“高腐蚀性”的环状碳酸酯电解液。在极性聚合物网络中聚丙烯腈（PAN）聚合物链的C≡N基团可以有效地降低碳酸酯溶剂的C＝O基团的高反应性，从而导致具有较高无机组分的稳定的固体电解质相间（SEI）层形成。原位光学和电子显微镜显示，极性聚合物网络有效地抑制了锂枝晶的形成和生长，有助于稳定锂在对称锂电池和锂LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂电池中的沉积/溶解行为。

【图文简介】

图1 PPN保护层效果示意图

（a）由于SEI层的缺陷，溶剂诱导的SEI层在裸Li上形成，在循环过程中重复。

（b）在PPN Li上形成阴离子诱导SEI层，有效地稳定了Li表面。

图2 聚苯醚的合成与表征

（a）PPN制造工艺示意图。

（b）PPN胶卷的照片。

（c）PAN和EC的静电势图

（d）PAN和EC的C≡N和C=O基团间偶极-偶极相互作用的示意图。

（E）PPN（蓝色）、纯PAN（绿色）和LiTFSI:EC（红色）的FTIR光谱。（F）有（蓝色）和无PAN（绿色）和LiTFSI:EC（红色）的PPN的拉曼光谱

图3 镀锂/剥离行为

不同电流密度（a）1mA cm^-2，（b）5mA cm^-2和（c）10 mA cm^-2下的对称锂电池循环实验。（d）裸Li和（e）PPN Li在5 mA cm^-2下循环后的横截面SEM图像。插图显示了自行车后的锂芯片。（f）裸Li和（g）PPN Li在5 mA cm^-2下循环后的表面扫描电镜图像。（h）裸li和（i）ppn-li在5 mA cm^-2下电镀/剥离过程中的原位观察（1 mA cm^-2至20个循环）。

图4循环Li金属表面SEI层的研究

（a-f）XPS谱。

（g）不同配位的ec的LUMO/HOMO水平：游离EC、PEO-EC和PAN-EC。

（h）PAN-EC相互作用对SEI层可能影响的示意图。

图5 Li|NCM电池的电化学性能

（a）Li NCM电池在1C下的循环性能，裸Li（红色）和PPN Li（蓝色）。在（b）裸Li和（c）PPN Li下的1c循环期间的电压分布。（d）Li NCM电池5c循环性能，裸Li（红色）和PPN Li（蓝色）。（e）裸Li和（f）PPN Li在5c循环期间的电压分布。在EC:DEC中，在1M lipf6中，Li NCM细胞在2.8V到4.25V之间循环。

图6电化学测试后锂的形貌

用（a）纯Li和（b）PPN-Li对5C下1000次循环后Li NCM细胞表面进行扫描电镜观察。插图显示了横截面扫描电镜图像，表明使用的锂。（c）使用裸锂（左）和PPN锂（右）进行循环试验后收集的锂金属照片。（d）基于NCM阴极的不同策略的锂金属电池的循环稳定性比较。红色方块图显示200次循环后的容量保持率（C200=200次循环后的容量，C1=初始容量），蓝色虚线图显示每个循环的容量衰减率（%）。A1和A2表示人工SEI层。 B表示锂金属的3D主机。 C1和C2表示电解质添加剂。D1-D3表示凝胶聚合物、聚合物和无机电解质，分别从100和120个周期的容量衰减率估计D2和D3的容量保持率。

【小结】

该研究通过控制聚合物-溶剂的相互作用，开发了一种抑制锂金属电池中碳酸酯高反应活性的有效方法。当裸Li生成大量的锂枝晶和死Li时，PPN保护层可以稳定Li表面，使得Li表面没有明显的枝晶。PPN保护层不仅限制了碳酸酯溶剂的分解，而且有利于促进负阴离子在Li表面形成无机组分含量高的SEI层。Li与PPN之间形成的稳定界面，在高电流密度下实现了Li的可持续沉积/溶解，并阻止了Li与电解液的进一步反应，提高了锂金属电池的循环稳定性。这些对PPN和锂金属相互作用的重要发现为理解和改善电解液与锂金属的界面化学提供了一个有用的视角，以供将来在实际锂金属电池中应用。

文献链接：Polar polymer-solvent interaction derived favorable interphase for stable lithium metal batteries, 2019, Energy Environ. Sci., DOI: 10.1039/C9EE02558H.