顶刊速递丨水系电池再发nature子刊，可持续能源发展的希望！

背景介绍

当今社会，电动汽车和便携式电子设备的发展离不开高能量密度的储能系统。目前，锂离子电池由于其非凡的能量密度，出色的循环寿命和高能效，得到了迅速的发展。然而，锂电池所用原材料的高价格限制了其大规模应用。此外，源自高度易燃的非水电解质和锂基电极的安全问题也引起了公众的担忧。因此，水系电池在固定式电化学存储领域中具有更广阔的前景，因为其固有的低成本材料、高安全性和可持续性。目前，使用水系电解质的锌基电池、钠基电池和铁基电池均是锂离子电池的较优替代选择。

一、水系锌基电池

锌基充电电池具有以下优点：

(1) 高理论容量（820 mA hg^-1或5854 mA h cm^-3），以及在水溶液中平衡的动力学，稳定性和可逆性；

(2) 低的电化学势（相对于标准氢电极（SHE）为-0.763 V）和氧化还原反应过程中的两电子转移导致高能量密度；

(3) 高自然丰度和大量生产型；

(4) 低毒性和水本质安全性。

1.  香港城市大学的支春义教授在Nano Energy上发表Advanced rechargeable zinc-based batteries（RZB）: Recent progress and future perspectives。

在这篇综述中，他们对近期的进展进行了全面概述在不同的RZB系统中，包括中度电解质RZB，碱性RZB，混合RZB，Zn离子电容器和Zn空气电池。总结了各种RZB系统的基本化学，不同的阴极材料，锌阳极的优化以及各种类型的电解质及其对电池性能的影响。

图一、锌基充电电池的各种阴极材料的工作电压与比容量的关系

表一、锌基充电电池中使用的各种电解质的比较

此外，还讨论了不同组件的主要问题以及缓解这些问题的相应策略，从而为高性能RZB的设计和构建提供一般性指导。总结了近年来具有不同功能的RZB的发展。RZB的发展可以概括为：

（1）水性RZBs具有不同的储能机理，包括：Zn²⁺的嵌入/脱嵌机理，共插入机理，转化反应机理，杂化化学机理和Zn-空气机理。基于这些不同的化学性质，各种阴极材料（例如，锰基，钒基，锂基，钠基，镍基和钴基，普鲁士蓝类似物基和有机材料）和不同种类的电解质（中性或弱酸性，碱性，聚合物和离子型）液态电解质已被研究用于RZB。

（2）夹层中插入的金属离子（例如Li⁺，Na⁺，Ca²⁺，Zn²⁺，Mg²⁺）的结构水和“柱状”效应以及结构缺陷（例如氧空位，相界，高活性小平面）发挥作用在增强RZB阴极材料的结构稳定性和电化学性能方面起着至关重要的作用。

（3）事实证明，引入添加剂，表面涂层和优化Zn阳极的结构是缓解锌电极问题（例如锌枝晶，形状变化，腐蚀和钝化）的可行策略。

（4）“盐包水”型和聚合物（例如水凝胶）电解质为增强Zn阳极在水性电解质中的可逆性和实现RZB更好的电化学性能提供了新的机会。

2、美国马里兰大学王春生教授的团队在Nature Materials上发表Highly reversible zinc metal anode for aqueous batteries。

高浓度的水性电解质（1 m Zn(TFSI)₂+ 20 m LiTFSI）可实现多种稀有电解质无法提供的独特性能。MD模拟以及结构和光谱研究建立了Zn²⁺溶剂鞘结构与Zn阳极可逆性之间的直接关系。在LiTFSI浓度≥20 m时，其中Zn²⁺被TFSI^-代替水包围，有效地阻止了H₂的析出，这导致可逆且无枝晶的Zn镀覆/剥离（CE≈100％）。利用这种高可逆性，展示了一些锌电池在稀锌水溶液中的性能均优于同类电池。混合式Zn-Li电池（Zn / LiMn₂O₄）具有出色的循环性能，在4000次循环后，CE的99.9％保持了85％的容量。更具挑战性的Zn / O₂系统可提供200次循环300 W h kg^-1的前所未有的高能量密度。尤其是，这种新型Zn水性电解质的中性pH值和出色的保水能力显著，有益于Zn /空气电池的应用。这些锌电池的本质安全性和出色的可循环性使其成为在某些极端条件下应用的潜在候选者，例如在航空航天、飞机、潜艇、深海勘测车辆和其他军事应用中。另一种电解质（0.5 m三氟甲磺酸锌（Zn（OTf）₂）+ 18 m NaClO₄）以极低的成本提供了〜98％的出色CE，为开发高能量、高可逆性和高安全性的锌电池开辟了一条可行的途径，也可以扩展到其他多价阳离子。

图二、Zn / LiMn₂O₄电池的电化学性能

a.在恒定电流（0.2 C, LiMn₂O₄的单位面积容量为2.4 mA h cm^-2）下，HCZE中Zn / LiMn₂O₄满电池的典型电压曲线（1 m Zn(TFSI)₂ + 20 m LiTFSI）。 b-c. HCZE中Zn / LiMn₂O₄全电池在0.2 C（b）和4 C（c）速率下的循环稳定性和CE。d. 通过在0.2 C下十次循环后在100％充电状态（SOC）下静置24 h，然后完全放电来评估存储性能。

二、水系钠基电池

美国俄勒冈州立大学的冯振兴团队在Nano Energy上发表NASICON-type Na₃Fe₂(PO₄)₃ as a low-cost and high-rate anode material for aqueous sodium-ion batteries。

介绍了一种NASICON型Na₃Fe₂(PO₄)₃，作为水性Na离子电池的希望的阳极替代品。同步加速器X射线衍射和光谱证实了其相和原子结构。电化学表征和X射线光电子能谱揭示了由于Fe³⁺ / Fe²⁺氧化还原对和Na₃Fe₂(PO₄)₃中可逆的Na⁺插入，从而提供了约60 mAh g^-1的比容量和10 C速率的1000个循环。该阳极也达到了100℃的超高速率，在1000次循环后容量保持率为61％。此外，基于Na₃Fe₂(PO₄)₃作为阳极和Na₂Mn[Fe(CN)₆]作为阴极的可持续Na离子全电池，展现出有希望的电池性能和材料可持续性。

图三、Na₃Fe₂(PO₄)₃阳极的电化学表征

（A）在1 C的电流密度下的GCD曲线；（B）倍率性能；（C）不同电流密度下的GCD曲线； （D）在扫描速率1、5、10、20 mVs^-1下的CV曲线； （E）电流（i）与扫描速率（v）之间的相关性；（F）在电流密度10 C下的循环性能。

图四、全电池的电化学性能

（A）Na₂Mn[Fe(CN)₆]作为阴极和Na₃Fe₂(PO₄)₃作为阳极的水系Na⁺离子电池的示意图；（B）在1 C的电流密度下的GCD曲线； （C）倍率性能；（D）在5 C的电流密度下的循环性能。

三、水系铁基电池

美国俄勒冈州立大学的Xiulei Ji教授团队在Advanced Functional Material上发表A Rechargeable Battery with an Iron Metal Anode。

富土且经济高效铁金属在廉价的FeSO₄水溶液中做负极材料，显示出合适的反应电势和可逆的镀覆/剥离行为。他们公开了在Fe基PBA中Fe²⁺立体定向插入的可逆性。另外，铁金属还可以与其他插入式阴极耦合以用于混合电池，这表明铁金属阳极具有广泛的可行性。尽管在该电池的初期阶段电镀/剥离CE不太令人满意，但具有成本效益的电池组件（包括正极，负极，电解质和温和的电池操作条件）仍使铁金属电池成为大规模储能的有吸引力的替代方法。

图五、用于承载Fe²⁺的IPB电极的电化学表征

(a)IPB || Fe电池的工作机制示意图。 (b)三电极电池中IPB工作电极的GCD谱以1 C的速率（1 C = 60 mA g^-1）。 (c) IPB工作电极，Fe对电极和三电极电池中整个电池的GCD电位分布。(d) 倍率性能。(e)不同的电流密度对应的GCD分布。(f)在电流密度10 C下的IPB || Fe纽扣电池的循环性能。

图六、水性LiFePO4 || Fe混合电池

(a)工作机制的示意图。(b) GCD以1 C的速率分布（1 C = 155 mA g^-1）。(c)倍率性能。 (d)在电流密度10 C下的循环性能。

四、小结

综上可以得出，水系电池在具有较低的成本，较高的安全性的条件下仍展示出良好的电化学性能。但是，这些储能系统的开发仍面临一些挑战，例如工作电压低，阴极材料的不稳定性以及电极的溶解等。对比不同的金属基，Mg、Si、Ti和Fe不能从水性介质中可逆地剥离/镀覆，Cd和Pb的比能密度低且毒性高，而Li，Na，K和Ca在水溶液中既不稳定也不可逆。尽管Al具有更大的容量，但由于其较低的标准电极电势Al³⁺ / Al（-1.68 V），因此无法在常规水溶液中进行电化学沉积。与其他金属相比，Zn在水溶液中显示出平衡的动力学和高稳定性。更重要的是，Zn可以很容易地从水性介质中剥离/镀敷，这对于水性能量存储系统是有利的。

图七、不同金属的性能

表二、单价/多价金属在标准电势，理论容量和离子半径方面的比

参考文献

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本文由Yun供稿。

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