不管你来不来，石墨炔已来

【引言】

碳因其成本低、环境友好、化学稳定性好是一种广泛应用的材料。^[1]迄今为止，各种碳同素异形体（包括石墨、硬碳、软碳、富勒烯、碳纳米管、石墨烯和石墨炔（GDY））已被广泛研究。与由sp²或sp³杂化碳组成的其他碳材料不同，GDY是由sp/sp²共杂化形成的新碳同素异形体，其化学结构、物理性质和化学合成使GDY在能源、催化、光电转换等领域表现出巨大的潜力。GDY化学结构最重要的特征之一是存在定量的sp碳，赋予它一些在其他碳材料中没有的特征。例如，由结构中的丁二炔基团和苯环的膨胀孔提供了额外的空间或金属原子如锂和钠的储存和扩散。^[2]此外，GDY均匀分布的面内孔还可以促进锂和钠离子的垂直转移，从而提高电化学电池的倍率性能和循环稳定性。^[3]

【石墨炔的应用】

1）GDY在电化学储能装置中的应用

GDY具有2D共轭结构且包含均匀分布的sp和sp²碳原子，因此备受人们关注。在过去，已通过理论分析和实际实验充分研究了GDY的非凡特征，例如对金属原子的亲和力和用于离子扩散的平面孔，这些都表明了GDY基材料的优异电化学性能。

近期，北京大学Zhongfan Liu组以自然丰富且廉价的硅藻土为模板，成功制备了独立式三维GDY（3DGDY），如图1。^[4]除了GDY的内在特性外，制造的3DGDY还具有多孔结构和高SSA，使其能够直接用作锂离子电池负极材料和3D支架，以生成Rh@3DGDY复合材料。硅藻土模板不仅降低了制备过程的成本，而且提高了GDY粉末的制备规模，为生产GDY提供了一种有效的方法。该方法具有很大的潜力，这将在能源领域拥有巨大的潜在应用在存储和催化剂。

图1. 掺杂铜离子的硅藻土模板上生长具有3D纳米结构的GDY（3DGDY）材料的制备方法及其性能。

早在2016年，以GDY作为阳极和活性炭（AC）作为阴极的混合锂离子电容器已经被制备，如图2。^[5]该电容器在400.1W kg^-1的功率密度下可以提供高达112.2Wh kg^-1的初始比能量，在1000次循环后有94.7％的能量保持率。更重要的是，它甚至在2~4V的电压范围内工作时，在1000.4W kg^-1的功率密度下，显示出95.1Wh kg^-1的能量密度。该锂离子电容器为在下一代电池上的应用提供了巨大的潜力。

图2. 基于GDY的锂离子电容器的示意图及其性能。

2）通过“由下而上”的路线设计杂原子取代的GDY衍生物作为新的碳基电极

含有杂原子掺杂的GDY表现出更好的电化学性能，这主要是因为：（1）所制备的掺杂杂原子的GDY的电子结构不同于先前材料的电子结构，这会影响基于GDY的电极的电导率。（2）含有杂原子的GDY会在掺杂位点周围产生额外的空间，从而增加金属原子的存储和扩散。（3）杂原子的加入可能会调节所制备材料的表面积和形态。因此，开发一种包括精准数量和固定位置的杂原子的GDY具有重要意义。

Changshui Huang课题组设计并合成了两个含有嘧啶和吡啶杂环的单体，并制备了两种N-GDY（分别为PM-GDY和PY-GDY），如图3。^[6]类吡啶的氮杂原子的均匀分布为锂原子提供了更多的存储位置，从而大大提高了存储容量。值得注意的是，基于这两种制备的GDY的电极的电化学性能与重复单元的化学结构高度相关。在50mA g^-1的电流密度下，基于PM-GDY的电极比基于PY-GDY的电极具有更高的容量。然而，基于PY-GDY的电极表现出比PM-GDY电极更好的倍率性能。

图3. 用嘧啶和吡啶氮取代的GDY的合成方法及其性能。

近期，一种新颖的方法用来合成更明确的N掺杂GDY被报道，如图4。^[7]该方法可以有效地调节GDY的N构型、N含量和多孔结构，表明其具有良好的可控性。所制备的GDY可以组装成具有高达250F g^-1比电容的高性能双电极超级电容器，提供的能量密度为8.66Wh kg^-1，功率密度为19.3kW kg^-1。这种用于合成更明确的N掺杂GDY的方法可以将GDY材料广泛应用到新能源领域。

图4. 含氮的GDY的制备及其性能。

3）设计多孔的或不同骨架结构的GDY衍生物促进存储和扩散

对于电化学能量存储设备中使用的碳基材料，孔的大小及其在不同长度尺度上的分布是影响锂和钠离子迁移和扩散的关键因素。根据理论计算，GDY具有直径为5.42Å的面内孔，这足以转移锂和钠等单个金属原子。但是，为了满足需要使离子更平稳地通过平面传输的特定设备的要求，仍然有必要设计和制备在其平面中具有较大孔径的GDY材料。

早在2017年，中科院青岛生物技术研究所Changshui Huang成功制备了氢取代的GDY（HsGDY），如图5。^[8]其制备的HsGDY膜是透明的，具有浅黄色。基于HsGDY的柔性电极显示出高容量和良好的倍率性能，这表明HsGDY可用作LIB和SIB的阳极材料。根据先前报告的工作，提出了三个主要的储存位点，这些位点显示出在2D HsGDY平面中包含氢作为杂原子的优势。值得注意的是，HsGDY膜的优异机械性能和自支撑特性使其成为LIB中的可弯曲电极。此外，当电流密度分别为0.1和1Ag^-1时，经过100个循环后，HsGDY电极的可逆容量分别保持在1050和700mAh g^-1，表明循环良好 HsGDY电极的稳定性。

图5. Hs-GDY的制备及其性能。

同时，Huang和他的同事充分利用了卤素原子，并通过自下而上的策略将氯引入到GDY中（如图6）。^[9]计算结果还表明，由于适当的电负性和卤素原子的尺寸，Cl-GDY的2D平面中包含氟和氯可以有效地稳定插入的锂原子。在50次循环后，电流密度分别为0.05和0.5A g^-1，Cl-GDY电极的电导率分别达到1150和500mAh g^-1，表明Cl-GDY电极具有良好的循环稳定性。

图6. Cl-GDY的制备及其性能。

4）GDY用于无金属电催化剂

目前，基于Pt/Ru等贵金属的催化剂是已知的最佳HER/OER催化剂，但是其在地球的有限性引起的高成本限制了其大规模的应用。因此，开发具有地球丰富且具有低成本的HER/OER低过电位(η)高效电解水催化剂具有重要意义。

近日，中科院化学所李玉良教授课题组通过化学衍生化的方法成功制备了具有高催化活性和多活性位点的柔性三维多孔氟代石墨炔无金属电催化剂(p‐FGDY/CC)，如图7。^[10]该方法制备的氟代石墨炔保留了石墨炔的基本框架和二维平面结构中的共轭体系，其具有丰富的碳化学键、天然孔洞结构以及表面电荷分布不均匀性等特性，使其在全pH范围内均显示出优异的电催化性能，比如，在酸性和碱性条件下HER过程中，p-FGDY/CC仅需82和92mV低过电位即可达10mA cm^-2的电流密度。

图7. p‐FGDY/CC的制备及其性能。

【总结与期望】

作为一种新颖的二维碳同素异形体，GDY具有同时由两种杂化形式的碳组成的结构。sp²碳原子在2D碳平面上很大程度上保持π共轭，可促进电子迁移。另一方面，sp碳原子改善了碳骨架与金属原子之间的亲和力，提供了额外的存储位点。此外，在GDY骨架中被sp²和sp碳包围的平面内孔不仅提供了足够数量的存储位点，可以有效地稳定插入的金属原子。通过理论计算和实际实验均取得了重大进展，使GDY被公认为在电化学储能装置中具有巨大应用潜力的一颗璀璨之星。此外，GDY具有高催化活性和多活性位点，且地球上含量丰富、成本低，可极大程度推进电催化和燃料电池等领域的研究。

【参考文献】

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[10] Chengyu Xing, Yurui Xue, Bolong Huang, Huidi Yu, Lan Hui, Yan Fang, Yuxin Liu, Yingjie Zhao, Zhibo Li, Yuliang Li, Fluorographdiyne: A Metal‐Free Catalyst for Applications in Water Reduction and Oxidation, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, DOI: 10.1002/anie.201905729

本文由夏天的白羊供稿。

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