约翰霍普金斯大学Tim Mueller课题组PNAS：新思路！合金相图直接预测催化活性

合金催化剂的合理性设计是化学工程师和材料科学家的长期目标。为了设计具有高性能的催化剂，必须考虑块状材料的晶格参数（应变效应）以及催化反应吸附位邻近的局部原子排列。 另外，高性能催化剂的设计也需要考虑合成的难易程度，催化剂的耐受性，以及表面的稳定性。 在允许无序替代的合金中，这通常需要准确评估大量相互竞争的不同的表面构型的能量，并确保表面与其下面的块状材料处于热力学平衡状态。同时考虑以上因素对研究人员提出了重大挑战，尤其是考虑到合金中允许无序替代而导致的的可能构型数量的组合式爆炸性增长。

为解决这一挑战，约翰霍普金斯大学（JHU）的Tim Mueller课题组开发了一种快速计算相平衡下合金表面结构和催化性能的模型。为实现该模型，研究人员开发了一种可以生成显式地纳入块状材料（与合金表面处于相平衡）晶格参数的slab cluster expansion（CE）的方法。这种方法可以计算出合金表面的构型，并统计地采样合金相图中每个点上吸附物的结合能（例如，氧还原反应（ORR）中氧结合能）。当与借助吸附物结合能预测催化活性的方法（例如，volcano plot）结合使用时，可以在相图中的每个点上生成催化活性图，从而得到可能产生高活性催化剂的合成条件。研究人员通过分析用于ORR的Pt-Ni合金催化剂，阐释了该方法的可行性。研究人员在Pt-Ni相图中发现了两个预计将产生高活性催化剂的区域，进一步分析表明，Pt₃Ni（111）面具有最高的氧还原反应催化活性的原因，很可能是L1₂金属间相（intermetallic phase）的形成。研究人员利用生成的表面构型图和催化活性图解释了L1₂相的金属间相性质如何导致其高催化活性，并讨论了如何在催化设计中运用其中的原理。相关成果近期发表在PNAS上，第一作者为约翰霍普金斯大学的曹亮博士，通讯作者为Tim Mueller教授。

结果与讨论

首先，研究人员建立了利用DFT计算结果训练得到的Pt-Ni合金bulk CE模型，并通过Alloy Theoretic Automated Toolkit (ATAT) 软件模拟出了与以往的实验与模拟结果相吻合的合金相图（图1）。

   图1. 模拟出的Pt-Ni合金相图。图片来源：PNAS

通过可以显式地纳入晶格参数的slab CE模型，研究人员确保了slab的晶格参数，温度和金属元素的化学势（Pt和Ni）与块状材料一致，从而识别出与其表面下的块状材料达到平衡态的合金表面相 。更进一步地，通过统计采样氧结合能并使用volcano plot中的结合能与催化活性之间的关系，研究人员预测出了合金相图中所有点的ORR催化活性图（图2）和表面上逐层成分组成图（图3和SI Appendix，图S4）。从图2中，研究人员发现了两个预计将产生高活性催化剂的区域：在L1₂金属间相（intermetallic phase）中略微富Pt侧存在一个高催化活性的区域；在固溶体相（solid-solution phase）中更富Pt处（Pt≈85%）存在另一个高催化活性的区域。 

图2. Pt-Ni合金（111）面的催化活性图（A）和近表面成分图（B）。图片来源：PNAS

图3. Pt‒Ni（111）合金表面上的逐层成分组成图。图片来源：PNAS

特别地，在L1₂金属间相中，研究人员发现在76.9％Pt和420 K的温度下，slab CE预测的近表面组成与目前为止实验上观察到的最高活性ORR催化剂：Pt₃Ni（111）面（Stamenkovic et al. Science 2007, 315, 493-497），非常接近（图3，SI Appendix, 图S4和图4A）, 表明该催化剂至少是部分有序。因此，实验上Pt₃Ni（111）面具有最高ORR活性的原因，很可能是由于L1₂金属间相（intermetallic phase）的形成。

图4. CE预测的和实验表征的Pt-Ni(111)面上逐层组成之间的比较。图片来源：PNAS

固溶相（solid solutions）中高活性区域中的平均氧结合能比有序相（intermetallics）高活性区域中的平均氧结合能（图5A）更接近volcano plot的峰值（图5B），但CE预测的有序相中的催化活性峰值却更高。这是由氧结合能在催化剂表面各个吸附位的不同分布（图5C和5D）造成的：在有序相中，接近volcano plot峰值的吸附位密度更高（图5C）。这说明了金属间相在催化中的一个好处：原子的有序排列可能导致高浓度的高活性吸附位点。相图中，最符合实验上观察到最高活性催化剂的逐层组成分布的点拥有部分无序的第二层（图5E和SI Appendix, 图S5A），其表面吸附位之间的催化活性(图5E)比有序的表面（图5C）中存在更大的分散，从而导致了较低的催化活性。以上分析表明，通过合成完全有序的催化剂，可以在intermetallics中实现比已经在实验上观察到的更高的催化活性。 

图5. Pt-Ni（111）表面上的氧结合能 (A)，Sabatier volcano plot (B), 氧结合能在三个具有代表性的表面的分布（C-E）。 图片来源：PNAS

总结

Tim Mueller教授课题组通过建立一种新的计算模型来确定合金表面（与下层块状材料处于平衡态）的原子排列结构，从而首次建立了对应于合金相图中的每个点的催化剂表面构型图和催化活性图。这些结果不仅为实验研究人员提供了可参考的合成条件，并为观察到的催化活性趋势提供了合理的解释。尽管这篇工作是围绕Pt-Ni合金和ORR展开的，但其阐述的方法和概念也适用于其他合金催化剂和催化反应（比如CO₂ and N₂ 的电化学还原）。这项研究成果为展开高性能合金催化剂的合理设计提供了一种快速，实用且有效的计算工具。

参考文献：

Liang Cao, Le Niu, Tim Mueller. Computationally generated maps of surface structures and catalytic activities for alloy phase diagrams.

https://doi.org/10.1073/pnas.1910724116

本文由约翰霍普金斯大学（JHU）的Tim Mueller课题组供稿。

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