中南大学ACS Nano:电化学原位生成正极界面保护层助力高性能水系锌离子电池

youyoucao 5年前 (2019-11-13) 4907浏览

【引言】

正极材料的溶解问题在水系锌离子电池中是普遍存在的，从而导致严重的电化学性能衰退。但是，到目前为止这个问题都难以解决。目前，出现了许多方法抑制锰溶解，比如，在电解液中添加锰离子、在正极中预嵌金属离子等。然而这些方法都不是特别有效。考虑到在锂、钠离子电池中包覆结构可以提高电池稳定性，所以使用包覆正极的策略来抑制锰溶解是一种可行的方法。

另一方面，高稳定性的SEI膜普遍认为只存在于非水系电解液中，水系电解液中很难形成稳定的SEI膜。虽然最近有学者把SEI膜的概念从非水系迁移到水系锂离子电池中，但关注点都在其负极界面，水系电池的正极SEI膜却很少受到关注。考虑到正极的溶解问题在水系锌离子电池中是普遍存在的，所以，在水系电池中研究正极界面保护膜具有一定的科学意义。

【成果简介】

近日，中南大学周江、梁叔全教授在国际自然指数期刊ACS Nano上发表题为“Cathode Interfacial Layer Formation via In Situ Electrochemically Charging in Aqueous Zinc-Ion Battery”的最新研究成果。郭珊硕士为论文第一作者。该文章报导了在水系锌离子电池中，Ca2MnO4正极表面可以电化学原位生成一种单一成分的CaSO4•2H2O SEI膜。DFT计算确认了它的电子绝缘性和离子导电性，表明它是一种合适的界面保护膜。正极SEI膜的存在可以有效地抑制材料的溶解，与此同时，这种原位生成的中间层有利于降低阻抗、改善界面、降低活化能，从而提高电池倍率性能和循环性能。正极的SEI保护策略可能会对发展高稳定性的水系锌离子电池以及其他水系电池提供一个新的方向。

【图文导读】

图一、Ca2MnO4的表征

    

（a）Ca2MnO4的TEM图；

（b）Ca2MnO4的SAED图；

（c）Ca2MnO4的HRTEM图；

（d）Ca2MnO4的HRTEM图；

（e）Ca2MnO4的mapping图；

（f）Ca2MnO4的线性EDS图；

图二、CaSO4•2H2O的表征

（a）Ca2MnO4首两圈的ex situ XRD图；

（b）Ca2MnO4完全充电状态下的SAED图；

（c）Ca2MnO4完全充电状态下的mapping图；

（d）Ca2MnO4完全充电状态下的元素成分分析图；

（e）Ca2MnO4完全充电状态下的线性EDS图；

（f）CaSO4•2H2O的形成机理示意图；

图三、DFT计算

（a）CaSO4•2H2O的空间电荷密度分布图；

（b）CaSO4•2H2O的能带结构图；

（c）CaSO4•2H2O的态密度图；

（d）CaSO4•2H2O嵌锌的模型图；

（e）锌离子在CaSO4•2H2O中可能的迁移路径；

（f）锌离子迁移能；

图四、电化学性能

（a）0.1 mV s-1扫速下的CV曲线图；

（b）100 mA g-1电流密度下的GCD曲线图；

（c）倍率性能图；

（d）1000 mA g-1电流密度下的长循环性能图；

图五、反应机理分析

（a）不同扫速下的CV曲线图；

（b）不同扫速下的赝电容贡献图；

（c）Ca2MnO4和α-MnO2的第二圈扩散系数对比图；

（d）α-MnO2在100 mA g-1电流密度下的放电曲线图；

（e）Ca2MnO4在100 mA g-1电流密度下的放电曲线图；

图六、反应机理分析

（a）Ca2MnO4在不同电解液下的循环性能对比图；

（b）Ca2MnO4和α-MnO2在不同电解液下的锰溶解对比图；

（c）α-MnO2的Nyquist曲线和等效电路图；

（d）Ca2MnO4在完全充电状态下的Nyquist曲线和等效电路图；

（e）α-MnO2在不同温度下的Nyquist曲线图；

（f）Ca2MnO4在完全充电状态下不同温度的Nyquist曲线图；

（g）Ca2MnO4和α-MnO2的Ea1对比图；

（h）Ca2MnO4和α-MnO2的Ea2&Ea3对比图；

（i）Ca2MnO4和α-MnO2的活化能对比图；

（j）Ca2MnO4和α-MnO2的反应机理对比图；

【小结】

我们首次把Ca2MnO4用于水系锌离子电池正极材料，并且发现通过电化学原位充电方法可以生成CaSO4•2H2O界面保护膜。CaSO4•2H2O 界面保护膜有利于抑制主体材料Ca2MnO4的锰溶解、减少阻抗、改善界面、降低活化能，从而提高电池的稳定性，延长电池寿命。在1000 mA g-1的电流密度下，循环1000圈，没有明显的波动。原位生成SEI界面膜保护正极的方法可能有助于促进水系电池的发展。

文献链接: Cathode Interfacial Layer Formation via in Situ Electrochemically Charging in Aqueous Zinc-Ion Battery (ACS Nano, 2019,  https://doi.org/10.1021/acsnano.9b07042)

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