一篇Science激起的浪潮：利用梯度结构提高金属材料的力学性能

由于纳米金属材料位错贮存能力不足，使材料在变形时因缺乏加工硬化而过早地发生颈缩，从而导致纳米金属材料的拉伸脆性。为了提高材料加工硬化能力和消除纳米晶粒中的局部应力集中，材料科学家设计了梯度结构，即在粗晶基体上覆盖一层纳米晶，他们之间则由过渡尺寸的晶粒填充。这种结构的优异之处是由粗大晶粒贮存位错，提供塑性变形，而纳米晶粒可以作为“第二相”来强化材料。但这种概念的结构对实际的加工工艺提出了严峻的挑战，甚至有段时间材料科学家认为梯度结构材料制备不出来。在2011年，沈阳金属研究所卢柯院士成功制备了梯度纳米金属Cu材料，展现出了超强的拉伸性能，并将成果发在了Science期刊上。一时间，热议如潮，《Nature》杂志甚至评价“在不可能成功的领域，做出了成果”。自此以后，梯度材料不断被合成，并被证明其有良好的力学性能。Now！笔者带大家梳理一下近几年发表在一流期刊上的关于梯度材料的成果。

1）High tensile ductility in a nanostructured metal. Wang YM, Chen MW, Zhou FH, Ma E.  Nature 2002;419;912-15.

实际上在2002年，Johns Hopkins大学的科学家Yinmin Wang等人就在铝合金中设计了一种“双峰组织”，通过控制晶粒尺寸大小，利用小的纳米晶粒提供强化作用，较大的纳米晶或超细晶提供储存位错的能力，实现了强度-塑韧性的同时提高。该文可以作为梯度结构的启蒙，但不难发现“双峰组织”机制对于塑韧性的提升仍然以强度的牺牲为代价，本质上仍未改变强度-塑/韧性的矛盾关系，不过其设计思想比较巧妙，实际中需要正确的掌握引入较大晶粒数量的“度”。这种设计概念的好处是不同梯度的晶粒可以取长补短，发挥各自的长处。

Figure 1 双峰组织示意图

2）Revealing Extraordinary Intrinsic Tensile Plasticity in Gradient Nano-Grained Copper；T. H. Fang, W. L. Li,  N. R. Tao, K. Lu. Science 2011.

这篇文章为卢柯组第一次报道梯度纳米金属材料，在纳米金属材料中，材料塑性变形所需的位错滑移被抑制，而晶界迁移和扩散蠕变成为主要机制，在室温时，这两种机制不能充分满足塑性变形。之前的研究报道，如果能够抑制纳米金属的应力集中，则可以提高它的塑性。他们利用表面研磨技术成功合成了梯度纳米金属铜，其微观结构为纳米晶粒被粗晶所包围，中间则为过渡尺寸的晶粒。通过拉伸实验表明：梯度纳米金属铜展示了10倍于粗晶铜的拉伸强度，但其塑性并未下降，且维持拉伸真应变超过100%而无裂纹产生。通过TEM等表征，他们发现晶界迁移伴随晶粒长大是梯度纳米金属铜的变形机制。Figure 2 表示了该材料的微观结构以及拉伸曲线。梯度NG结构独特的固有塑性为优化块体材料的综合力学性能提供了潜力。该文一经发表就引起了科学界的热议，起初大家都认为梯度纳米材料在现实工艺中很难实现，后来大家都开始跟风做，在美国2015年材料学会秋季会议上，与会专家专门设置了研讨“梯度纳米结构材料”的分会。

Figure 2

A 拉伸试样的示意图；B和C拉伸实验的横截面部分，暗蓝色为梯度纳米层，蓝色为粗晶变形层，青蓝色为粗晶基体层；D为横截面的SEM照片；E为横截面的透射明场像；F表层5-mm深度中TEM测量的横向粒度分布；G平均晶粒大小随深度的变化（为粉线以上的图）；A粗晶铜和梯度纳米晶铜准静态拉伸工程应力-应变曲线；B：粗晶铜和梯度纳米晶铜拉伸前后测量的表面高度变化曲线。

3）Lu, K. Making strong nanomaterials ductile with gradients. Science 345, 1455–1456 (2014).

本文为卢柯院士受《Science》期刊邀请，在2014年撰写的关于梯度纳米材料的综述，该文综述了纳米金属材料室温脆性出现的原因以及利用梯度结构增强增韧的原理（如图figure 2）。笔者在这里不再重复一一介绍，感兴趣的读者可以查阅该文献。

Figure 3

金属强度的提高是以牺牲其延展性为代价的，即粗晶金属的均质塑性变形或细化为纳米晶粒的过程，遵循典型的“banana-shaped”曲线(蓝线)。粗粒和纳米粒的随机混合也存在类似的强度-延展性掣肘。然而，强度-延展性同时提升作用是通过梯度纳米颗粒(GNG)结构实现的（红线）。

4）Wei, Y. et al. Evading the strength–ductility trade-off dilemma in steel through gradient hierarchical nanotwins. Nat. Commun. 5, 3580 (2014).

继卢柯院士在《Science》上发表文章之后，中科院力学所魏玉杰等人在高锰钢中引入了梯度结构，打破了材料科学中强塑性相互掣肘的关系。通过扭转高猛孪生诱导塑性钢（TWIP钢），它们在径向合成了梯度纳米孪晶结构，通过拉伸实验测定，他们发现，该钢的屈服强度提高了近2倍，但是塑性却并未降低（见figure 4）。这种强塑性相互掣肘关系的打破是由于在扭转后拉伸过程中形成的梯度孪晶结构导致的。该文还利用晶体塑形有限元模拟计算，进一步搞清了梯度孪晶结构打破强塑性相互掣肘的机理以及扭转和拉伸如何开动孪晶系并形成梯度纳米孪晶结构。该成果成功把梯度结构应用于钢这种日常生活普遍应用且成本低廉的金属材料，具有重要的启示意义。

Figure 4 FeMnC TWIP钢通过扭转处理的强化

a 用四种不同的扭转试验方法对试件进行了扭转试验；b 硬度在径向上的变化；c 预扭试样的应力-应变曲线；d 硬化模量-应变关系曲线

5）Yang, L, Tao, N. R., Lu, K. & Lu, L. Enhanced fatigue resistance of Cu with a gradient nanograined surface layer. Scr. Mater. 68, 801–804 (2013).

纳米金属材料虽然具有很多优异的性能，如强度、硬度、剪切抗力以及其他力学性能。但是纳米晶并不能保证材料具有良好的塑性以及疲劳性能。卢柯院士在研究纳米梯度铜的拉伸性能之后，又研究了其疲劳性能。研究表明：纳米梯度铜与粗晶铜相比，疲劳强度和疲劳寿命都大大提高，疲劳性能的提升主要归功于材料的表面层。微观表征实验证明，循环变形引起了异常的晶粒粗化，这种粗化从表层以下开始,并沿表层的45°方向生长至顶部表层，顶部表层正是疲劳裂纹形成的地方。该研究又提出了一种新型的动态再结晶模型。

Figure 5

 a为典型的纳米梯度铜横截面的扫描照片；b a图中b，c，d位置的TEM明场像，箭头表示疲劳载荷的方向（粉线上图）；粗晶铜和梯度纳米铜的疲劳寿命(Nf)与循环最大应力的关系（粉线下图）。

6） Wu, X, Jiang, P, Chen, L., Yuan, F. & Zhu, Y. T. Extraordinary strain hardening by gradient structure. Proc. Natl Acad. Sci. USA 111, 7197–7201 (2014).

梯度结构的材料还具有一个好处，其在保证低成本的同时最大化了其物理和力学性能。中科院力学所XiaoLei Wu等人通过表面机械摩擦处理在无缝钢中引入了梯度结构，其微观结构特征为两剃度层之间夹着一层粗晶，梯度层的晶粒从0.5μm到1μm逐渐过渡，其间的位错胞和亚晶小于100nm，梯度层的全部厚度为120μm。通过单轴拉伸实验，它们在梯度材料中发现了一种独特的加工硬化现象，致使材料具有很高的塑性。研究发现在单轴拉伸下，梯度结构可以诱发应变梯度，把单轴应力转变为多轴应力，主要原因是沿着梯度深度方向，不同晶粒之间不协调变形在各个方向上分流了单轴应力。因此，晶粒内部出现了位错累积和相互作用，导致了额外的应变硬化和明显的应变硬化率上升。这种不寻常的应变硬化是梯度结构固有的，在均匀材料中不存在，它提供了一种迄今为止未知的策略，即通过构建非均匀纳米结构来开发强韧性材料。

Figure 6 

A平均粒径随深度的变化；a 工程拉伸应力-应变曲线，右边为真应变-加工硬化率曲线。

7） Fang, T. H., Tao, N. R. & Lu, K. Tension-induced softening and hardening in gradient nanograined surface layer in copper. Scr. Mater. 77, 17–20 (2014).

该文是卢柯院士组发表的又一篇关于梯度纳米铜的高水平论文,通过表面摩擦处理,成功合成了样品,其晶粒从表面的20nm逐渐增长至厘米级.一般来说,由于晶界的驱动效应,纳米晶粒在塑性变形过程中会发生粗化,随着晶粒长大,粗化效应逐渐停止.实际上,在粗大晶粒材料中,塑性变形一般是细化晶粒常用的方法.在该文中，卢柯组先进行了拉伸实验，通过TEM等手段证明了165nm以下的晶粒在拉伸过程中会发生粗化现象，即拉伸诱导了软化。而当晶粒尺寸大于165nm时，则诱发硬化。在离表面90μm深度处观察到的恒定硬度也可能意味着位错密度恒定且应变增加。这种饱和位错密度可以看作是在一定变形条件下，由塑性变形到高应变在金属中储存的最大位错密度。

Figure 7 微观结构以及晶粒尺寸距离表面深度的函数关系；样品拉伸后，硬度与深度的关系

8）Enhanced ductility of surface nano-crystallized materials by modulating grain size gradient，Jianjun Li and A K Soh，Modelling Simul. Mater. Sci. Eng. 20 (2012)

在本文中，香港大学的A K Soh等人结合有限元模拟和理论分析，系统的研究了晶粒梯度对纳米晶材料塑性的影响。研究发现：如果最优化梯度蹭的厚度和最上层相的晶粒尺寸，纳米晶可以拥有粗大晶粒的塑性，同时具有更高的强度。该文建立了晶粒梯度区域的厚度分数与最上层相晶粒尺寸之间的关系，为制备具有良好强度和延性平衡的纳米晶材料提供了设计依据。值得一提的是，该文建立的模型存在一定的不足，在计算中，他们假设纳米晶材料的变形服从幂律硬化，但幂律硬化不足以准确地描述金属在大应变阶段的加工硬化行为，其模型没有考虑拉伸试验过程中的晶粒生长过程。

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本文由虚谷纳物供稿。

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