ACS Applied Materials & Interfaces：氮、硫共掺杂石墨烯限域生长SnS纳米片增强赝电容行为用于钠离子电容器

引言

钠离子电容器(SIC)是一种新型的混合型电容器，自2012年首次研究以来，其工作原理是以电池型材料为负极，以电容型材料(如活性炭)为正极。在充电过程中，阴离子(如ClO₄^-)向正极移动形成电双层，钠离子向负极移动产生法拉第反应；在外部电路中，电子从正极转移到负极。因此，这种混合装置可以通过调整它们各自的储能方式，将电池和超级电容器的优点结合起来。此外，由于两个电极可以在不同的电位范围内工作，因此混合装置可以在较大的电位窗口下工作。然而与锂离子不同的是，钠离子具有比锂离子更大的离子半径（1.02Å：Na⁺ vs. 0.76 Å：Li⁺），对钠离子电容器负极材料而言，钠离子更难嵌入电极材料的晶体结构中发生化学反应，其离子扩散和迁移的难度更大。造成较大的正负极电极反应速率失衡，这种不平衡的反应动力阻碍了负极材料充分发挥高能量密度的优势，同时引起电容型正极产生较大的极化过电位，因此显著影响了混合器件的效率。为了匹配电容型正极材料的快速非法拉第反应过程，需要钠离子混合电容器的负极材料具有较高的钠离子电化学反应动力。二维过渡金属硫化物是一类结构和性质都非常丰富的化合物，具有类似于石墨的层状结构，其较大的层间距（5.7-6.5 Å），使钠离子更容易在层间发生可逆的脱嵌，与对应的过渡金属氧化物相比，M-S键比M-O键电负性更强，使过渡金属二硫化物具有更高的比容量，且它们的导电性都优于对应的过渡金属氧化物，应用于钠离子电容器将获得更高的能量密度和功率密度。与块体材料相比，少层或单层的过渡金属硫化物具有更大的比表面积和更丰富的边缘结构，能为钠离子提供更多的活性位点，十分有利于电解液的快速渗透和离子的快速扩散，因此具有明显的赝电容效应。此外，密度泛函理论（DFT）计算也证实了金属硫化物材料的赝电容贡献在总体中占据很大比例。这些金属硫化物独特的优点使其能成为优良钠离子电容器的潜在材料。

成果介绍

近日，西南石油大学李星教授和王明珊副教授团队与University of Washington 的Guozhong Cao教授合作开展了氮，硫共掺杂石墨烯限域生长硫化亚锡纳米片作为钠离子电容器负极材料的研究。硫化亚锡（SnS）存在较大的层间间距（0.56 nm），具有1020 mA h g^-1的高理论比容量，是典型的高比容钠离子电池负极材料。然而该材料在钠化过程中伴随较大的体积变化以及本征电导率低的问题，块体SnS的长循环稳定性和倍率性能很差。针对上述问题，构筑二维纳米结构，使其展现高比表面积和暴露边缘结构，可以获得更多的电化学活性位点，有利于钠离子具有更快速的嵌入/脱出反应动力。基于此，本工作通过水热静电自组装的方法，引入石墨烯和PDDA，通过自组装结合水热还原，原位生长SnS纳米片在石墨烯结构中，研究发现，SnS的生长倾向于沿(l00)和(0l0)方向，因此纯SnS呈现厚的片状结构。在石墨烯的阻隔作用下，SnS沿(l00)和(0l0)方向被限制，与纯SnS相比具有明显减小的厚度和粒径，这种纳米结构暴露出丰富的开放边缘，由于边缘Sn²⁺的不稳定同时引入了氧空位形成Sn⁴⁺-O的边缘结构，为Na⁺脱嵌提供了丰富的活性位点和便利的扩散路径。同时在水热过程中，L-半胱氨酸的引入使硫，氮掺杂在石墨烯结构中，提高了石墨烯的导电性。这种限域生长的SnS纳米片/N、S共掺杂石墨烯协同增强了Na⁺的赝电容存储能力，作为钠离子混合电容器负极材料，表现出优异的电化学性能。在功率密度分别为101和11100 W kg ^-1时，该钠离子电容器所提供的能量密度分别为113和54 W h kg ^-1，且在1 A g^-1的电流密度下2000次循环后，其能量密度保持率为76%。

图文导读

    图1 SnS/rGO材料的合成示意图

图2 (a) SnS₂高温处理前的XRD图; (b) SnS/rGO 和SnS 的XRD图; (c) SnS/rGO的拉曼图谱; (d) SnS/rGO的热重曲线

表1 SnS/rGO和SnS在(040) 和 (002) 衍射面上的晶粒尺寸分析

XRD计算显示SnS/rGO中的SnS片尺寸相比于纯SnS的更小更薄。说明石墨烯的加入抑制了SnS的长大。

图3  (a) SnS 和 SnS/rGO的XPS全谱图; (b) SnS/rGO 的N1s分谱图; (c) SnS/rGO 的C1s 分谱图; (d) ，(e)是SnS 和 SnS/rGO 的S2p 与Sn3d分谱图

XPS显示在石墨烯中引入了N,S元素。提高石墨烯的导电性并增加活性位点。同时S2p与Sn3d存在一个小的位移。证实SnS与石墨烯之间存在静电吸引。增加SnS/rGO材料的结构稳定性, 提高电化学性能。

图4  (a) 和 (e) 分别是SnS 与 SnS/rGO的SEM图。(b) 和 (c) 是 SnS的TEM图；(d)  FFT转变图；(f), (g) 和 (h) 为 SnS/rGO 的TEM图。(i) SnS/rGO的工作原理示意图；(j)  (040)晶体平面间距测试；(k)和(l) 沿(l00)和(00l)轴插入(002)(红色平面)和(040)(蓝色平面)的二维SnS结构示意图

结果显示，在合成过程中，由于石墨烯的约束，SnS纳米片沿(l00)和(00l)方向暴露了许多开放边缘，如图4i所示。从SnS薄片的[100]和[001]轴 (图4k,l)中，这些暴露的边缘可以促进Na⁺转移到(0l0)平面。

图5 (a) SnS/rGO在0.1 mV s^-1时的CV曲线;(b) SnS/rGO初始三个循环0.1 A g^-1的恒电流放电曲线;(c) SnS和SnS/rGO在0.5 A g^-1的循环性能;(d) SnS/rGO和SnS在不同电流密度下的倍率性能

图6 (a) SnS/rGO和(b) SnS在不同循环后的Nyquist图;(c) SnS/rGO和SnS在不同循环后的Re值;(d)不同循环的SnS/rGO和SnS的Rf+Rct;(e)和(f) 是SnS / rGO, SnS不同循环圈数后阻抗的Z`与ω^-1/2 的点线图 

表2  SnS与SnS/rRO不同循环后的D_Na+ (Na离子扩散系数)比较

随着循环圈数的增加SnS电极的钠离子扩散系数急剧减小，而SnS/rRO 的钠离子扩散系数基本维持不变，且不同循环圈数SnS/rGO的钠离子扩散系数均大于SnS。这说明SnS/rGO比SnS具有更高的Na⁺扩散动力。

图7 (a) SnS/rGO和(b) SnS电极在不同扫描速率下的CV曲线；(c)和(d)是SnS / rGO和SnS的拟合值b；(e) SnS/rGO在7mV s^-1时的电容贡献和扩散贡献面积图；(f) SnS/rGO从0.1mV s^-1到7mV s^-1电容性贡献百分比

赝电容计算发现SnS/rGO相比于SnS具有更大的赝电容贡献，这也解释了为什么复合材料具有更高倍率性能。同时一定程度上说明复合材料可以被用于钠离子电容器。

图8 (a) 0.1mV s^-1时AC//SnS/rGO SICs不同电位窗的CV曲线;(b) 在0.02至5A g^-1 下AC//SnS/rGO SICs的时间-电压图;(c) AC//SnS/rGO SICs在不同电流密度下的倍率性能;(d) AC//SnS/rGO在 1A g^-1下的循环图 (e)当前工作与先前报到对此图 

小结

上述研究结果表明，二维金属硫化物负极材料通过限域生长机制，可促进形成开放的二维边缘结构，缩短了钠离子扩散路径，加快钠离子在体相中的离子传输；同时引入氧缺陷，可以制造丰富的活性边缘，促进钠离子的赝电容存储能力，以弥补钠离子扩散动力不足的缺陷。该协同作用为二维金属硫化物在钠离子电容器中的应用提供了新的思路。本文以“SnS Nanosheets Confined Growth by S and N Codoped Graphenewith Enhanced Pseudocapacitance for Sodium-Ion Capacitors”为题，在线发表在ACS Applied Materials & Interfaces（DOI: 10.1021/acsami.9b14098）。本文的实验工作主要由硕士研究生许浩开展。工作获得了国家自然科学基金（51604250, 51502250, 51474196），四川省科技厅项目（2019YFG0220, 2016RZ0071, 2017JQ0044）等的资助。

文献链接：SnS Nanosheets Confined Growth by S and N Codoped Graphene with Enhanced Pseudocapacitance for Sodium-Ion Capacitors. Mingshan Wang,*† Hao Xu,† Zhenliang Yang,‡ Hua Yang,† Anmin Peng,† Jun Zhang,†Junchen Chen,† Yun Huang,† Xing Li,*† and Guozhong Cao*§.

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsami.9b14098

本文由西南石油大学李星教授团队供稿。

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