拉曼or红外光谱，你真的分清了吗？

一、前言

红外光谱（Infrared spectrometry）和拉曼光谱（Raman spectrometry）是研究分子结构和化学组成的有力工具，由于其快速、高灵敏度、检测用量少等优点，在材料、化工、环保、地质等领域广泛应用。从分析测试角度来看，两者配合使用往往能够更好提供分子结构方面的信息。红外光谱与拉曼光谱同属于分子振动光谱，但两者实际上存在较大区别：红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱，而且，同一分子的两种光谱往往不同，这与分子对称性紧密相关，也受分子振动规律严格限制。刚接触的话，如果不能从机理到应用层面对二者有较为清晰的了解和认知，单从那条曲折的谱线或许并不能甄别其关联与区别。接下来，通过理论结合实例的方式为大家掀开两种光谱的“面纱”，以期为读者提供参考。

二、基本介绍

（一）检测原理

（1）红外光谱：当电磁辐射与物质分子相互作用时，其能量与分子的振动或转动能量差相当时，引起分子由低能级向高能级发生跃迁，结果使某些特定波长的电磁辐射被物质分子所吸收，测量在不同波长处的辐射强度就得到了红外吸收光谱分子吸收红外辐射后发生振动能级和转动能级的跃迁，因而红外光谱又称为分子振动转动光谱。（简言之，红外光谱产生是由于吸收光的能量，引起分子中偶极矩改变的振动）。

（2）拉曼光谱：光照射到物质，使光子与分子内的电子碰撞，若发生的是非弹性碰撞时，光子就有一部分能量传递给电子，此时散射光的频率就不等于入射光的频率，这种散射被称为拉曼散射，所产生的光谱被称为拉曼光谱。（简言之，拉曼光谱的产生是由于单色光照射后产生光的综合散射效应，引起分子中极化率改变的振动）。

（二）活性判别

（1）互斥规则

凡具有对称中心的分子，若其分子振动是拉曼活性的，则其红外吸收是非活性的。反之，若为红外活性的，则拉曼为非活性的。

（2）互允规则

没有对称中心的分子，其拉曼和红外光谱都是活性的（个别除外）。

（3）互禁规则

对于少数分子的振动，其拉曼和红外都是非活性的（如乙烯分子）。

（三）检测仪器

1）红外光谱

（1）色散型红外光谱仪：与紫外-可见光分光光度计类似，是由光源、单色器、吸收池、检测器和记录系统等部分组成。以棱镜或光栅作为色散元件，由于采用狭缝，使这类色散型仪器能量受严格限制，扫描时间长，灵敏度、分辨率和准确度较低。

（2）傅里叶变换红外光谱仪：没有色散元件，主要由光源、迈克尔逊干涉仪、探测器、计算机等组成。相比色散型红外光谱仪，具有分辨率高，波数精度高，扫描速率快，光谱范围宽，灵敏度高等优点。

2）拉曼光谱

（1）色散型激光拉曼光谱仪：主要由试样室、激光器、单色器、检测器等组成。

（2）傅里叶变换近红外激光拉曼光谱仪：主要由试样室、激光光源、迈克尔逊干涉仪、滤光片组、检测器等组成。

（3）激光显微拉曼光谱仪：使入射激光通过显微镜聚焦到试样的微小部位，采用摄像管、监视器等装置直接观察放大图像，以便把激光点对准不受周围物质干扰情况下的微区，可精确获取所照射部位的拉曼光谱图。

（四）异同点

1）相同点：对于一个给定的化学键，其红外吸收频率与拉曼位移相等，均代表第一振动能级的能量。因此，对某一给定的化合物，某些峰的红外吸收波数和拉曼位移完全相同，红外吸收波数与拉曼位移均在红外光区，两者都反映分子的结构信息。拉曼光谱和红外光谱一样，也是用来检测物质分子的振动和转动能级。

2）不同点

（1）本质区别：红外光谱是吸收光谱，拉曼光谱是散射光谱。

（2）红外更易测定，且信号较强，但拉曼信号较弱。不过，拉曼光谱一般更清晰，重叠带很少见到，谱图解析更方便。

（3）红外光谱使用红外光（尤其中红外光），而拉曼可选择可见光到近红外光。

（4）红外光谱常用于研究极性基团的非对称振动，拉曼光谱常用于研究非极性基团与骨架的对称振动。

（5）拉曼光谱可测水溶液（水的拉曼散射很弱），而红外光谱不适用于水溶液测定。

（6）拉曼光谱测定无需特殊制样处理，而红外光谱测定需要制样。

（7）拉曼光谱可以在玻璃容器或毛细管中测量，但红外光谱不可在玻璃容器中测量。

（8）拉曼光谱和红外光谱多数时候相互补充，即：红外强，拉曼弱。红外弱，拉曼强。

（9）红外光谱鉴定有机物更优，而拉曼光谱在提高无机化合物信息时更全面。

（10）红外光谱解析：三要素（吸收频率、强度、峰形）。拉曼光谱解析除了有三要素外，还有去偏振度。

三、实例分析

（一）实例1^[1] 

文献导读：作者通过一步热解法合成了包裹Fe₃C纳米粒子的氮掺杂碳纳米管（Fe₃C@NCNTs），对不同温度合成的材料进行对比表征。利用合成催化剂活化过硫酸盐（PS）降解抗生素磺胺甲恶唑 (SMX)，并对反应机理进行了探究和阐释。

图1  600-1000 ℃合成的Fe₃C@NCNTs的拉曼光谱

图2  600-1000 ℃合成的Fe₃C@NCNTs的FTIR红外光谱

解析：作者通过拉曼光谱（图1）表征合成材料的结构特征及石墨化程度。D带反映碳中的sp³缺陷（例如石墨烯的无定型碳层、边缘等），而G带反映sp²杂化石墨化碳原子的E_2g振动。所以，D带和G带的强度比I_D/I_G值越高，则缺陷程度越高，石墨化程度越低。首先，所有样品在D带(~1350 cm⁻¹)和G带(~1588 cm⁻¹)均显示两个明显的峰。结合图可以进一步得出，Fe₃C@NCNTs-800的I_D/I_G值最低（0.86），表明其具有最完全的sp²杂化结构，这可能与其导电性有关。拉曼光谱中的2D峰(2705 cm⁻¹)是石墨烯材料另一个值得注意的特征，从其位置和形状可以鉴别分层情况。在700-1000 ℃温度下焙烧的所有Fe3C@NCNTs样品均具有宽2D峰，意味着存在少层结构。综上所述，热解温度较低或较高时，均不能形成具有良好sp²结构碳纳米管，即需要适当的煅烧温度以形成完整的石墨烯结构。从FTIR红外光谱（图2）还检测到含氧官能团。当煅烧温度从600 ℃升高到1000 ℃时，除C=C峰之外，其他四个峰均变弱，表明伴随着石墨烯结构的演变，不稳定的O和N物种发生分解。

（二）实例2^[2]

文献导读：作者制备石墨烯负载CuO材料，探究了石墨烯对CuO纳米结构的结构、光学和声子性质的影响。研究和讨论不同石墨烯负载量下，复合材料纳米结构形貌、晶粒尺寸和带隙的变化，并通过处理染料废水对制备材料进行直接性能比较。

图3  石墨烯负载CuO材料

(a) FTIR红外光谱；(b)声子谱。（注：“C”指CuO，“GCXX”中数字代表复合材料CuO前驱体的质量分数）

图4

 (a) 石墨烯负载CuO拉曼光谱；(b) G带和(c) 2D带的声子能带位置和声子强度；(d) G带和2D带的增强因子

解析：通过分析FTIR红外光谱和拉曼光谱，探究了合成纳米材料的声子性质。可以得出：晶粒尺寸的增加导致会CuO中自旋-声子相互作用的增强，受到强自旋-声子相互作用的影响，选择定则会发生松弛；观察到的CuO的多声子是由于CuO纳米结构的形貌改性使选择定则松弛所致；石墨烯的存在对CuO各声子能带位置和强度有轻微的影响。

（三）实例3^[3]

文献导读：本文综述了拉曼光谱检测微塑料(< 20 μm)的现状及优缺点，并与其他检测技术作比较（如红外光谱）。

图5  聚丙烯

(a)拉曼图像(左)和红外图像(右)；(b)拉曼光谱(左)和红外透射光谱(右)

解析：为了验证红外光谱和拉曼成像的有效性，作者对尺寸< 400 μm的海洋微塑料样品进行纯化、过滤，选取1000 × 1000 μm的滤光片进行拉曼成像和FTIR透射成像分析，并对两种光谱测量的结果进行比较，包括可检测微塑料数量、类型和尺寸以及光谱质量、处理和测量时间。图5b显示尺寸较小（15-20 μm）聚丙烯（PP）颗粒光谱，清晰的拉曼光（左）与弱且有噪声的红外光谱(右)形成对比。对于红外光谱，由于颗粒的尺寸接近红外显微光谱的横向分辨率和衍射极限，导致较低信噪比。值得注意的是，检测的红外光谱可能是来自目标检测物和相邻颗粒混合物的光谱。相比之下，同一粒子的拉曼光谱显示出较好的PP光谱，虽然拉曼信号强度相对较低，但信噪比明显提高。

参考文献

[1] Shang Y, Chen C, Zhang P, et al. Removal of sulfamethoxazole from water via activation of persulfate by Fe3C@ NCNTs including mechanism of radical and nonradical Process[J]. Chemical Engineering Journal, 2019: 122004.

[2] Araujo C F, Nolasco M M, Ribeiro A M P, et al. Identification of microplastics using Raman spectroscopy: latest developments and future prospects[J]. Water research, 2018, 142: 426-440.

[3] Araujo C F, Nolasco M M, Ribeiro A M P, et al. Identification of microplastics using Raman spectroscopy: latest developments and future prospects[J]. Water research, 2018, 142: 426-440.

[4] 孙献文. 有序银纳米线阵列和‘化学纯’银胶的制备及其SERS应用[D]. 河南大学, 2003.

[5] 杨金梅, 张海明, 王旭, et al. 红外光谱和拉曼光谱的联系和区别[J]. 物理与工程, 2014, 24(4):26-29.

[6] 朱明华 胡坪. 仪器分析(第4版)(BZ)[M]. 高等教育出版社, 2009.

本文由whuchx供稿。

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