无所不能-紫外光电子能谱（UPS）功能原理和应用介绍

一、UPS功能原理和应用

1、UPS技术基本原理介绍

对于光电子能谱而言，大家比较熟悉的XPS，也是我们在实验中经常遇到的表征。但是，实际上而言，光电子能谱最早是在紫外光激发下发现的。也正是因为紫外光辐照下的光电效应的发现，启发了爱因斯坦于1905年提出了著名的光电效应方程。

紫外光电子能谱（Ultravioletphotoelectron spectroscopy, UPS）用的是紫外光激发样品表面，从而使得样品表面出射光电子。He灯（HeI激光能量为21.21 eV, He II 为40.82 eV），同步辐射光源由于能量连续可调，也可以作为真空紫外光源。

与XPS相比，紫外光能量较低，因而出射光电子大多来自价电子，很少用于定量分析。但是，价电子一般参与化学成键作用，因此UPS特别适合研究成键作用。同时，UPS还能提供固体功函数，能带结构等信息。

UPS测量的基本原理与XPS相同，都是基于爱因斯坦光电定律。对于自由分子和原子，遵循EK=hn-EB-Φsp，其中，hn为入射光子能量（已知值），EK为光电过程中发射的光电子的动能（测量值），EB为内层或价层束缚电子的结合能（计算值）， Φsp为谱仪的逸出功（已知值，通常在4eV左右）。但是所用激发源的能量远远小于X光，因此，光激发电子仅来自于非常浅的样品表面（10Å），反映的是原子费米能级附近的电子即价层电子相互作用的信息。

2、典型材料的UPS图谱解析

（1）、利用UV灯和X光得到的Ag价态谱比较

材料的价态谱既可以利用UPS得到，也可以在测量XPS时测得。而相比来说，XPS（上图）到的谱信号强度比较弱，需要很长的时间才能得到信噪比好的谱。

而UPS得到的价态谱强度要大的多，要高3、4个数量级，这是因为低能电子相对于21.2eV的电子有更大的光电离截面。因此采谱时间更快，同时UPS有高的能量分辨率，可以清楚分辨一些比较精细的feature。

(2)、标准金样品的UPS谱图分析

一般需要对样品进行加负偏压处理，可以帮助我们分析材料的功函数；同时加偏压，可以增强电子计数率，特别是二次电子部分。从上图的谱中我们可以看到Au的UPS在8eV以后开始剧烈上升，表明有比较强的二次电子。高分辨率的费米边谱和二次电子阶段谱可以进一步帮助我们得到材料的功函数：

(3)、苯表面吸附质和纯气/凝聚相的UPS比较

清洁Ni片和苯吸附Ni片的UPS谱与自由气体分子相的UPS谱进行比较以了解吸附物质与表面的相互作用行为。如上图所示，化学吸附的凝聚相互作用不仅造成图谱展开，而且p能级发生明显的偏移凝聚态苯，因分子相互作用增强，谱峰结构明显增宽，失去精细结构气体分子相，有着明显精细的振动结构。

二、UPS和价带谱分析应用实例

1、OLED材料的价带能级结构测量

这里要注意的是，虽然第一占据态的能带位置在1.8，即第一个峰的峰位，但是因为能带有一定的带宽，态密度开始出现的位置比较靠前在1.4eV，这个HOS和一些电阻率等一些物理性质相关。 HOS离得远，则电子率比较大。这里有个能隙，一般称之为photoemission Gap，这个gap和材料的价带、导带能隙不同，因为半导体材料的费米能级受杂质能级的影响，所以photoemission一般会小于等于价带、导带能隙。所以通过UPS能够测量材料的价带电子结构信息和能级分布，而如果要测量价带和导带之间的能隙，可以进一步配合REELS来实现。接下来就来接着了解一下REELS这个技术。因为UPS是基于光电效应的，因此我们只能研究材料的占据态信息。如果我们要进一步了解材料的未占据态电子信息的话，一般我们会结合其他手段进行分析，比如REELS。

下面继续讨论刚才UPS研究过的聚合物PFO。通过分析我们可以看到它在低能附近有两个损失峰分别是3.7和5.9eV。对应着材料的pi到pi*1以及Pi到PI*2的激发。

结合之前的UPS能及结构，可以进一步了解到导带的电子结构的能级分布情况，如图。有2.5eV的带隙，往上有Pi1*和Pi2*能级，同时还可以得到费米能级的位置是在能隙中心以上还是以下来了解材料是p型还是n型的半导体。通过这个材料分析可以知道是N型的半导体。

结合 REELS 和 UPS 数据：1. 利用250Xi系统的两种技术结合；2. 建立了PFO材料的能级分布图；3. 揭示了材料价带和导带的电子结构；4. 测量材料的能隙 (HOS 和 LUS的能量差)；5. p1* 对应于最低未占据能级(LUMO) 6. PFO的能隙, E_g = 2.5 eV

2、有机太阳能（OSC）电池上的电极材料功函数测定

一般认为，表面吸附或表面改性：如果吸附质从样品获得电子, 即SàA, 则Φ增大， 如果吸附质传递电子给样品, 即SßA, 则Φ减小。

之前提到UPS手段可以帮助我们很清楚地帮助我们获得材料的功函数信息。这里举了2012 science上的一个工作。提高了电子和空穴在发光层的复合几率, 降低了驱动电压有机印刷电子技术要求电极材料有越小的功函数越合适，因为这样可以方便电子在不同的光电器件之间跃迁。为了提高器件的效率，因此科学家们一直尝试在材料的表面进行镀膜来改变材料的功函数大小。这项工作取得了比较大的突破，而且用UPS来进行了精细的测量。通过对不同的有机LED电极材料进行镀膜，发现镀上这么一层有机物薄膜之后，材料的功函数显著减小。如图，可以看到这是金的费米台阶，当镀了一层有机物后费米台阶显著往前移，在光子能谱两不变的情况下，这表明材料的功函数减小。

3、价带谱分析结合MAGCIS深度剖析共混聚合物

价带谱分析结合MAGCIS深度剖析共混聚合物：聚乙烯和聚丙烯的共混聚合物主要应用在食品包装工业，这些共混聚合物膜表面几个微米内的化学组分和化学价态可能会改变，还需要一种方法来溅射剖析但是要保持它的化学组分和化学态信息不变。使用价带谱分析和MAGCIS来分析 PE/PP 共混聚合物膜氩团簇离子束可以用来分析膜材料的组分、化学态以及厚度信息

4、价带谱分析结合MAGCIS深度剖析共混聚合物

通常紫外光电子能谱并不用于测定分子几何构型，但有时它也能提供这方面的信息。因为材料中分子轨道键合性质不同，因此反映出来谱图形状不同，一定程度上也反映了这些材料的分子指纹信息。如下图，这里举的一个例子是利用UPS来进行混合物材料中物质定量。

综上，回顾UPS功能和价带谱分析应用，UPS可以告诉我们：价态谱信息；一些共混物材料中的物质成分；功函数信息；结合REELS可以得到价带、导带相对于Fermi能级的分布。

参考资料和文献：

1. Kolasinski, K. W. (2002). Surface Science: Foundations of Catalysis and Nanoscience Chichester, New York: Wiley.

2. LouisScudiero，Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy (UPS)-1[PPT].

3. Liu, J., Liu, Y.,Liu, N., Han, Y., Zhang, X., Huang, H., Lifshitz, Y., Lee, S.-T., Zhong, J.& Kang, Z. (2015). Science. 347, 970–974. 

4. Lee, K., Kim, S. W., Toda,Y., Matsuishi, S. & Hosono, H. (2013). Nature. 494, 336–340.

本文由eric供稿。

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