中科院化学所郭玉国研究员&马普所Joachim Maier教授Materials Today: 迈向更好的锂金属电池：挑战与策略

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.09.018

【核心内容】

1) 从热力学角度解析了锂金属负极中的SEI膜和枝晶生长机制。

2) 详细介绍了锂金属负极在液态、聚合物、无机固态电解质体系中遇到的挑战和最新研究成果。

3) 对锂金属负极在不同电解质体系中将来的研究重点和挑战进行了展望。

【综述背景与简介】

负极材料是影响电池能量密度的关键部分。由于具有高理论容量(~3860 mAh/g)和低氧化还原电势(-3.04 V vs. SHE)，金属锂一直以来被认为是最理想的负极材料。如果将传统负极替换成锂金属负极，电池的能量密度有望超越目前的锂离子电池。然而，不可避免的锂枝晶生长、电解质的消耗、循环过程中严重的体积变化以及与之相关的潜在安全风险限制了锂金属负极的实际应用。据报道，电解质化学调控、负极界面工程和结构构筑的策略在增强锂金属稳定性方面已经取得了进展。但是，在金属锂负极从液态向固态体系转变时，仍然面临离子电导率低、界面接触差、动力学缓慢等方面的严峻挑战。中科院化学所张莹博士（第一作者）、郭玉国研究员和马普所Joachim Maier教授总结了并且强调了锂金属负极在液态、聚合物、无机固态电解质体系中面临的问题，综述了针对不同体系采取的先进策略用于提高金属锂负极的稳定性。该工作也对锂金属负极将来的研究重点和方向进行了展望，为未来高比能储能系统的发展提供新思路。

【图文导读】

1 锂金属电池在不同电解质体系中的能量密度

本文比较了以石墨和金属锂作为负极材料的液态二次电池的能量密度。采用传统的石墨负极，锂离子电池的能量密度极限为300 Wh/kg，对应的电动汽车续航里程<300 km。如果采用金属锂作为负极，电池的能量密度有望突破400 Wh/kg，对应的电动汽车续航里程有望达到500 km及以上。在聚合物电解质和无机固态电解质等体积替换液态电解质的前提下，本文分别计算了聚合物和无机固态体系中锂金属电池的能量密度，发现聚合物锂金属电池表现出更高的能量密度。与液态和聚合物电解质相比，无机固态电解质由于自身密度大，对提升电池的能量密度并无优势；但是通过减薄厚度（例如20微米），有望获得较高的能量密度，但有可能削弱了无机固体锂金属电池的的安全性。详细的计算参数请参见支持材料。

图1. Li-LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂和Li-S电池在液态、聚合物、无机固态电解质体系中的能量密度图。

2 锂金属负极面临的挑战

锂金属负极面临的主要挑战为以下三个方面：（1）锂枝晶的生成；（2）锂金属与电解液的持续反应造成电解液的消耗；（3）SEI界面层的机械性破裂以及由其造成的低库伦效率。这些问题最终影响电池的循环寿命和安全性能。本文从热力学角度，以经典的Li-I₂电池入手，通过分析SEI层界面的厚度、离子电导、电子电导、化学势分布、电化学电位等方面对界面热力学稳定性的影响。导致锂枝晶生成的原因有很多，主要可分为两类：（1）界面形貌在横向上的不均匀性，造成原因：毛细效应、尖端效应、表面张力和场效应引起的成核减弱或电荷转移障碍、浓差极化；（2）循环过程中不均匀的热或化学分布。

图2. (a-b) LiI热力学窗口和带隙；(c) SEI和固态电解质的化学势分布图；(d) SEI相界面处的空间电荷效应；(e)在倍率影响、浓差极化和尖端效应的影响下的锂枝晶生长。

表1. Li在(001)和(111)面和Mg在(0001)面计算的表面能、相互作用能和扩散势垒

3 液态体系中的锂金属

针对锂金属负极在液态体系中枝晶的生长、SEI界面的不稳定性，主要的调控手段主要从液态电解液化学成分的调控、SEI界面工程以及对电极合理的结构化设计几方面入手。此外，本章还详细阐述了锂对称电池中常见的电压变化与锂金属表面形貌演变中间的联系。

图3. (a) Li对称电池的典型电压响应曲线图. (b-d)首圈沉积、溶解、多圈后沉积电压的变化以及对应的锂负极表面形貌演变示意图。

图4. 功能型电解质添加剂使SEI更均匀地生成。

图5. 人工SEI界面层修饰后锂金属表面无枝晶沉积。

图6. 不同3D集流体引导均匀锂沉积。

图7. 3D骨架与锂金属复合制备更稳定的锂金属复合电极。

4 聚合物体系中的锂金属

聚合物锂电池具有低密度、抗泄漏、易加工等优点，在提高电池能量密度和安全性方面有很大的潜力，有望超越传统锂离子电池。聚合物电解质分为凝胶电解质和固体高分子电解质两种。凝胶电解质含液体电解液但免于泄漏的风险，并且具有较高的离子电导率，但是机械强度低，无法阻挡锂枝晶的穿刺，存在安全隐患。众多固体高分子电解质中，聚环氧乙烷PEO由于其良好的的锂盐溶解度和对锂化学电化学稳定性，被认为是最有前景的固体高分子电解质，但是室温下离子电导率低限制了其应用。因此，聚合物体系中需要有针对性地提高电解质本身的离子电导率、机械强度以及多功能性拓展，例如：满足正负极不同需求、增强聚合物电解质的阻燃性等。采取的策略有：固定阴离子、引入刚性高分子骨架、设计双层异质结构的聚合物和添加阻燃添加剂等。

图8. 固定阴离子对聚合物电解质离子迁移数和离子电导率的影响。

图9. 聚合物电解质在锂金属电池中的多功能拓展。

5 无机固态体系中的锂金属

与液态和聚合物电解质相比，无机固态电解质由于不然性、抗漏液、高机械强度、高热稳定性，可以显著地提高电池的安全性。但是，低离子电导引起的内部欧姆损耗，与锂的热力学兼容性、界面稳定性问题以及缺乏柔性的固有特性限制了无机固态电解质的实际应用。因此，本节内容从热力学对界面稳定性的分析入手，综述了降低界面阻抗、增强电解质柔性的诸多策略。

表2. 固态电解质育金属锂的还原反应

图10. 不同固态电解质的(a-b)分解电压和分解能量，(c)电化学窗口以及氧化电位

图11. 降低锂金属与固态电解质界面接触阻抗的最新策略。

图12. 增强LLZO陶瓷柔性的策略。

6 固液混合体系中的锂金属

固液混合体系的优势：(1)降低液含量的同时保持界面接触；(2)具有良好的机械性能(成型性、润湿性)以及安全性；(3)由于阴离子被吸附，增加了电解质的离子电导和锂离子迁移数，降低了浓差极化，促进了锂离子的运输。

图13. 固液混合电解质的研究进展。

【总结与展望】

锂金属被认为是推动先进电池技术向高能方向发展的终极负极材料。然而，锂枝晶生长以及与其密切相关的安全风险限制了其实际应用。本文作者针对锂金属负极在液态、聚合物和无机固体电解质体系中所面临的挑战和相应的策略总结如图14所示，并指出了锂金属负极在将来发展过程中的研究重点：

1）库伦效率--库伦效率是检验锂金属负极稳定性的重要指标。研究表明，在80%锂过量的情况下，锂金属电池的库伦效率需要达到99.9%以上，才可以保证电池循环1000次容量衰减率为20%。由于库伦效率受枝晶生长、死锂生成、电解液消耗等原因的共同影响，因此，在长期循环过程中，保持高库伦效率是非常有挑战性的。

2）先进的表征技术—由于锂是轻质元素、性质活泼，对化学环境高度敏感，研究Li和SEI的初始纳米结构和动态沉积/剥离过程中的晶体学变得非常有挑战性，也对锂金属负极深入研究意义非凡。

3）锂金属骨架设计—目前与锂金属复合的骨架大多具有电子电导特性，然而离子电导骨架、或者混合电子-离子电导骨架的研究目前并不多见。该项研究这对探索锂沉积行为具有重要意义。

4）固态电解质体系—固态电解质体系不具有流动性，因为电池易受界面的持续恶化而造成性能下降。界面工程的研究对于改善锂沉积行为和增强界面稳定性是有必要的。此外，通过将固态电解质与液态/聚合物电解质复合的方法有望在机械性能、离子电导、规模化生产方面同时获得提升。

总之，欲实现高安全性和高能量密度的锂金属电池，须对界面反应和动力学有更深入的了解，并在电极/电解质体系结构、电池工程和技术性能评估方面付出更大的努力。

图14. 锂金属电池在不同电解质体系中面临的挑战和相应的策略。

【作者简介】

张莹，中国科学院化学研究所博士后，哈尔滨工程大学和美国马里兰大学联合培养博士毕业生，研究方向为：高比能和高安全性储能电池及关键材料。

Joachim Maier，现任斯图加特马普固态研究所物理化学系主任，研究方向为：固态电解质的界面及界面处的离子输运。

郭玉国，现任中国科学院化学研究所研究员，博士生导师，“杰青”，中组部“万人计划”首批青年拔尖人才，课题组长，中国硅酸盐学会固态离子学分会理事。研究方向为：电化学储能器件及其关键材料，高比能电池，动力电池及储能电池技术，电子存储与输运。

本文作者供稿。

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