南工大霍峰蔚课题组Angew. Chem. Int. Ed.：晶体生长引导制备分层多孔MOF

大兵哥 4年前 (2019-12-18) 8534浏览

【研究背景】

金属有机骨架（MOF）由于其非凡的化学和物理特性（例如超高表面积，非凡的孔隙率以及对外部刺激的响应能力）而备受关注。凭借这些优点，它们在气体分离、非均相催化、药物递送、能量存储等应用中显示出巨大的潜力。但是，由于大多数MOF都局限于微孔状态（<2 nm），因此它们通常都会遭遇客体分子在MOF孔道中传输缓慢甚至难以进入等问题，这不仅会降低了分离和反应过程的效率，还会进一步限制MOF与其他功能大分子的复合。为了解决这些问题，一种较为普遍的方法就是构造具有多级孔结构的MOF（HP-MOF），使MOF在保持微孔特质的同时通过介孔/大孔的引入克服微孔的局限性。目前已经开发了许多种方法，包括配体交换，缺陷构造，模板法，超临界流体合成等，其中表面活性剂辅助的模板法由于其普适、易得性以及孔结构的可调性受到了广泛的青睐。采用该方法通常认为要具备两个先决条件：1、表面活性剂要在溶液中形成稳定的胶束；2、表面活性剂要与MOF的前驱体形成较强的作用力。然而由于MOF的合成母液几乎都是由具有双亲性的有机溶剂组成，导致大都数表面活性剂都很难在其中形成稳定的胶束，同时由于MOF前驱体的带电性，通常只有少数几种离子型或两性的表面活性剂被认为可以用于制备HP-MOF。与此同时，由于模板法合成过程中的机理尚不明确，导致很多研究者即使采用相同的表面活性剂和MOF也难以得到一致的结果，因此亟需展开系统的研究。

【成果简介】

近日，南京工业大学张所瀛博士、霍峰蔚教授联合美国阿贡国家实验室陆俊研究员提出了一种新的晶体生长过程控制的多级孔成孔机理并利用非离子型表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为模板，成功制备了系列具有多级孔结构的MOF材料（HP-MOF）。作者将MOF晶体生长的过程分为单体生长和单体聚集过程，传统的方法都希望表面活性剂分子直接参与单体生长甚至晶体成核的过程，因此强调表面活性剂分子与MOF前驱体的强相互作用。然而作者发现当MOF晶体生长由单体聚集控制时，胶束或聚合物的聚集体可以在晶体生长过程中轻松被捕获，同时由于非离子型胶束和聚集体与MOF的无强相互作用，这些捕获的聚集体在MOF的生长过程中就能成功逃脱，因此该过程无需采用脱模板过程就能制备高孔容的多级孔MOF。与此同时，由于捕获的聚集体尺寸直接受到单体聚集尺寸的影响从而导致MOF中的多级孔沿径向成有序的分布状态。。由于HP-MOF不仅暴露了更多的活性位点而且加快了反应物的传质过程，其在苯乙烯氧化中表现出了优异的催化活性。该成果以题为“Crystal-growth-dominated fabrication of metal-organic frameworks with orderly distributed hierarchical porosity”发表在化学著名期刊Angew. Chem. Int. Ed上。

【图文导读】

图一：HP-MOF的生长示意图

图二：HP-MOF的形貌表征

A) Cu-BTC; B) HP-CuBTC-1; C) HP-Cu-BTC-2; D) HP-Cu-BTC-3的场发射扫描电镜（FESEM）图像。

图三：HP-MOF的理化性质

所制备产品的XRD图谱（A），TGA曲线（B），氮吸附-解吸等温线（C）和孔径分布（D）：a）Cu-BTC； b）HP-Cu-BTC-1； c）HP-Cu-BTC-2； d）HP-Cu-BTC-3。样品中Cu K边的XANES（E）和EXAFS（F）分析：a）Cu(NO3)2溶液；b）没有配体的HP-Cu-BTC-3前体；c）Cu(OAc)2溶液；d）没有配体的S-Cu-BTC-PVP前体。

图四：HP-MOF的内部结构和空间分布

HP-MOF的TEM图像：A）Cu-BTC；B）HP-CuBTC-1；C）HP-Cu-BTC-2； D）HP-Cu-BTC-3。E）HP-Cu-BTC-3中选定晶体的放大图像，F-J）E）中晶体的元素映射图像。三维纳米断层扫描的K）全视野和L）挑选的单个HP-Cu-BTC-3纳米颗粒。

图五：不同生长模式对HP-MOFs制备的影响

TEM图像（A-C），制得的产品的氮吸附-解吸等温线（J）和孔径分布（K）：A）, a) S-Cu-BTC；B）, b) S-Cu-BTC-PVP； C）, c) S-Cu-BTC-PVP-R。D-H）S-Cu-BTC-PVP-R的元素映射图像。

图六、MOFs成核和生长的研究

制备的产品的FESEM图像（A-B），TEM图像（C-D），氮吸附-解吸等温线（E）和孔径分布（F）：A），C），a）MOF-505; B），D），b）MOF-505-PVP。

图七、苯乙烯催化氧化实验

 

 

原始Cu-BTC和HP-Cu-BTC-3在苯乙烯氧化中的催化性能：A）反应方程式；B）转换率；C）催化选择性；D）HP-Cu-BTC-3的催化稳定性。

【总结展望】

本文通过非离子型表面活性剂（PVP）成功制备了具有多级孔结构的MOF材料。并将该方法成功拓展应用于具有轮桨结构的Cu-MOF上，如Cu-BTC和MOF-505。这些HP-MOF不仅表现出多种且宽的孔径分布，而且其多级孔沿径向方向呈现有序分布状态。在此基础上，作者提出了一种新颖的晶体生长过程主导多级孔成孔的机制。与传统的表面活性剂辅助的模板法不同，模板与MOF前体之间的强相互作用不再是前提条件。相反，弱相互作用可促进晶体生长过程中模板的去除，从而产生更多可用的多级孔。将HP-MOF用于苯乙烯氧化时，HP-Cu-BTC表现出显著增强的催化活性，这归因于更多暴露的活性位点和多级孔隙率赋予的更快扩散。更重要的是，这种晶体生长主导的成孔机制不仅丰富了HP-MOF的成孔机理，还将为新的MOF复合材料的设计提供新的思路。

文献链接：Crystal‐growth‐dominated fabrication of metal‐organic frameworks with orderly distributed hierarchical porosity (Angew. Chem. Int. Ed., 2019, DOI: 10.1002/anie.201912972)

霍峰蔚，南京工业大学 先进材料研究院副院长，国家杰出青年科学基金获得者，江苏省特聘教授，江苏省杰出青年，江苏省双创人才，美国化学会ACS Applied Materials & Interfaces副主编。研究方向：多孔配位聚合物复合材料、选择性催化、能源存储、柔性电子器件。霍峰蔚教授以第一作者或通讯作者身份先后在Science、Nature Nanotechnology、Nature Chemistry、Nature Communications、Advanced Materials、Angewandte Chemie International Edition等国际知名期刊上发表研究论百余篇、SCI他引5000余次。荣获多项国家、省部级人才和科研项目的支持，科研经费累计千余万。

代表性工作：

  1. Weina Zhang#, Bing Zheng#, Wenxiong Shi, Xinyi Chen, Zhiling Xu, Shuzhou Li, Yonggui Robin Chi, Yanhui Yang, Jun Lu*, Wei Huang*, Fengwei Huo*. Site-Selective Catalysis of a Multifunctional Linear Molecule: The Steric Hindrance of Metal–Organic Framework Channels. Advanced Materials, 2018, 30(23), 1800643.
  2. Binghua Zou, Yuanyuan Chen, Yihan Liu, Ruijie Xie, Qinjie Du, Tao Zhang, Yu Shen, Bing Zheng, Sheng Li, Jiansheng Wu, Weina Zhang, Wei Huang*, Xin Huang*, Fengwei Huo*. Repurposed Leather with Sensing Capabilities for Multifunctional Electronic Skin. Advanced Science, 2018,
  3. Jinju Guan, Yu Hu, Yu Wang, Hongfeng Li, Zhiling Xu, Tao Zhang, Peng Wu, Suoying Zhang, Gengwu Xiao, Wenlan Ji, Linjie Li, Meixuan Zhang, Yun Fan, Lin Li, Bing Zheng, Weina Zhang, Wei Huang*, Fengwei Huo*. Controlled Encapsulation of Functional Organic Molecules within Metal-Organic Frameworks: In Situ Crystalline Structure Transformation. Advanced Materials, 2017, 29(12), 1606290.
  4. Wenxian Liu, Jijiang Huang, Qiu Yang, Shiji Wang, Xiaoming Sun, Weina Zhang, Junfeng Liu*, Fengwei Huo*. Multi-shelled Hollow Metal-Organic Frameworks. Angewandte Chemie International Edition, 2017, 56(20), 5512-5516.
  5. Qiu Yang#, Wenxian Liu#, Bingqing Wang, Weina Zhang, Xiaoqiao Zeng, Cong Zhang, Yongji Qin, Xiaoming Sun, Tianpin Wu, Junfeng Liu*, Fengwei Huo*, Jun Lu*. Regulating the spatial distribution of metal nanoparticles within metal-organic frameworks to enhance catalytic efficiency. Nature Communications, 2017, 8, 14429.
  6. Yaqing Liu, Hong Wang, Wenxiong Shi, Weina Zhang, Jiancan Yu, Bevita K. Chandran, Chenlong Cui, Bowen Zhu, Zhiyuan Liu, Bin Li, Cai Xu, Zhiling Xu, Shuzhou Li, Wei Huang, Fengwei Huo*, Xiaodong Chen*. Alcohol-Mediated Resistance-Switching Behavior in Metal-Organic Framework-Based Electronic Devices. Angewandte Chemie International Edition, 2016, 55(31), 8884-8888.
  7. Weina Zhang, Yayuan Liu, Guang Lu, Yong Wang, Shaozhou Li, Chenlong Cui, Jin Wu, Zhiling Xu, Danbi Tian, Wei Huang, Joseph S. DuCheneu, W. David Wei, Hongyu Chen, Yanhui Yang, Fengwei Huo*. Mesoporous Metal-Organic Frameworks with Size-, Shape-, and Space-Distribution-Controlled Pore Structure. Advanced Materials, 2015, 27(18): 2923-2929.
  8. Weina Zhang, Guang Lu, Chenlong Cui, Yayuan Liu, Shaozhou Li, Wenjin Yan, Chong Xing, Yonggui Robin Chi, Yanhui Yang, Fengwei Huo*. A Family of Metal-Organic Frameworks Exhibiting Size-Selective Catalysis with Encapsulated Noble-Metal Nanoparticles. Advanced Materials, 2014, 26(24), 4056-4060.
  9. Guang Lu, Shaozhou Li, Zhen Guo, Omar K. Farha, Brad G. Hauser, Xiaoying Qi, Yi Wang, Xin Wang, Sanyang Han, Xiaogang Liu, Joseph S. DuChene, Hua Zhang, Qichun Zhang, Xiaodong Chen, Jan Ma, Say Chye Joachim Loo, Wei D. Wei, Yanhui Yang, Joseph T. Hupp*, Fengwei Huo*. Imparting functionality to a metal-organic framework material by controlled nanoparticle encapsulation. Nature Chemistry, 2012, 4(4), 310-316.
  10. Shaozhou Li, Wenxiong Shi, Guang Lu, Shuzhou Li, Say Chye Joachim Loo, Fengwei Huo*. Unconventional Nucleation and Oriented Growth of ZIF-8 Crystals on Non-Polar Surface. Advanced Materials, 2012, 24(44), 5954-5958.
  11. Fengwei Huo#, Gengfeng Zheng#, Xing Liao, Louise R. Giam, Jinan Chai, Xiaodong Chen, Wooyoung Shim, Chad A. Mirkin*. Beam pen lithography. Nature Nanotechnology, 2010, 5(9), 637-640.
  12. Fengwei Huo#, Zijian Zheng#, Gengfeng Zheng, Louise R. Giam, Hua Zhang, Chad A. Mirkin*. Polymer pen lithography. Science, 2008, 321(5896), 1658-1660.

本文由大兵哥供稿。

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