硫化物或将成为下一代储能的风口

【钠离子电池】

复旦大学Dalin Sun教授课题组通过沸石咪唑盐骨架的热还原，碳化和硫化而合成的@GO前驱体制备了硫化钴量子点（Co₉S₈ QD），中孔中空碳多面体（HCP）基体和氧化石墨烯（rGO）包裹片组装而成的海绵状复合材料，如图1所示。^{[1, 2]}具体而言，将尺寸小于4 nm的Co₉S₈ QD均匀地嵌入HCP基体中，该基体被封装在大孔rGO中，从而产生具有强耦合效应的双碳约束分层复合材料。实验数据与密度泛函理论计算相结合表明，偶联的rGO的存在不仅可以防止颗粒的聚集和过度生长，而且可以扩展基体晶体的晶格参数，从而增强钠存储的反应性。得益于分层的孔隙率，导电网络，结构完整性和组件的协同效应，用作无粘合剂阳极的海绵状复合材料表现出出色的钠存储性能，具有出色的稳定容量（循环500次后容量从628 mAh g^-1到300 mA g^-1）和出色的倍率性能（1600、3200和6400 mA g^-1电流密度下分别有529、448和330 mAh g^-1的容量）。

图1. （Co₉S₈ QD@HCP）@rGO海绵状复合材料的制备过程示意图。

济南大学Changzhou Yuan教授和南阳理工大学楼雄文教授合作通过简便的组装和硫化策略合成了由Fe_1-xS填充的多孔碳纳米线/氧化石墨烯（Fe_1-xS@PCNWs/rGO）构成的杂化膜，如图2所示。^[3]所得混合膜表现出高柔韧性和结构稳定性。多维膜结构具有多个优点，包括提供有效的电子/离子传输网络，缓冲Fe_1-xS纳米颗粒的体积膨胀，减轻多硫化物的溶解以及实现高效钠存储的优异动力学。当被评估为钠离子电池的自支撑阳极时，Fe_1-xS@PCNWs/rGO电极在0.1 A g^-1的连续循环100次后表现出优异的可逆容量（573-89 mAh g^-1）。更具竞争力的是，基于这种柔性Fe_1-xS@PCNWs/rGO阳极的钠离子电池具有出色的电化学性能，从而突出了其在多种柔性和可穿戴应用中的巨大潜力。

图2. Fe_1-xS@PCNWs/rGO混合纸的构造示意图，以及其外观和柔韧性（弯曲，卷起，扭曲和折叠）的图像。

德国马克斯·普朗克固体研究所Yan Yu教授课题组表明通过合理的建立有效的电子/离子混合导电网络的电极设计，可以克服钠离子电池转化反应引起的问题。已经开发了通过金属甘油酸酯的热硫化制备分级碳包覆金属硫化物（MS⊂C）球，如图3所示。^[4]该球在100 mA g^-1电流密度下表现出777 mAh g^-1的高度可逆钠存储容量，出色的倍率性能（在4000 mA g^-1电流密度下具有410 mAh g^-1的容量）和非常优异的循环稳定性。

图3. MS⊂C球的制备过程。

【铝离子电池】

青岛大学Shandong Li教授课题组报道了一种使用溶剂热方法，结合硫化策略来设计FeS₂@C杂化物的新型多层体系结构，该体系由超薄纳米薄片的构建块构建而成，有利于快速电化学能量存储，如图4所示。^[5]电化学测量表明，多层结构的FeS₂@C杂化物可实现具有高比容量、出色的倍率性能和出色的循环稳定性的可逆钠、钾和铝离子存储过程。

图4. FeS₂@C杂种多层结构的合成过程。

中科院金属所成会明院士课题组报道了使用多孔Co₃S₄微球作为阴极材料的高度可逆铝离子电池，如图5所示。^[6]微观结构使Co₃S₄的电化学性能优于迄今为止报道的用于铝离子电池的大多数其他阴极材料。进一步结果显示，该电池在阴极中经历了Co³⁺/Co²⁺作为氧化还原对的Al³⁺嵌入/脱出，并在阳极中进行了金属铝的电化学剥离/电镀。作者还发现Al³⁺在Co₃S₄本体中的扩散是限制放电/充电电流密度的关键动力学步骤。这项工作是在开发用于高性能铝离子电池的低成本阴极材料方面迈出的一步，并有助于更好地了解铝离子电池化学性质。

图5. 溶剂热法制备Co₃S₄微球的示意图。

【钾离子电池】

澳大利亚卧龙岗大学郭再萍教授组首次报道了硫化钴和石墨烯（CoS@G）复合材料作为钾离子电池的阳极电极，如图6所示。^[7]该复合材料具有均匀锚固在石墨烯纳米片上的CoS纳米簇的互连量子点。CoS量子点纳米簇和石墨烯纳米片的共存赋予了复合材料更大的表面积、高导电网络、强大的结构稳定性和出色的电化学储能性能。在500 mA g^-1下循环100次后仍有310.8 mAh g^-1的容量，其倍率性能优于同等的钠离子电池。 这项工作表明CoS@G阳极材料的开发为扩展钾离子电池合适的阳极材料库提供了基础。

图6. 两步合成硫化钴和石墨烯（CoS@G）复合材料的示意图。

东吴大学Yanguang Li教授课题组开发了一种通过简便的溶剂热方法来制备VS₂纳米片，如图7所示。^[8]单个纳米片的特征是具有几个原子层厚度，并且它们以最小化的堆叠进行分层排列。电化学测量表明，VS₂纳米片能够快速、稳定地存储Na⁺或K⁺离子。最引人注目的是，Na⁺和K⁺均具有较大的可逆比容量和出色的循环稳定性，并且优于大多数现有电极材料。密度泛函理论计算进一步支持了这项研究的实验结果，表明VS₂的层状结构具有较大的吸附能，并且对于嵌入碱金属离子具有较低的扩散势垒。

图7. VS₂ NSA合成过程的示意性和光谱表征。

美国马里兰大学王春生教授课题组将ReS₂纳米片固定到氮掺杂的碳纳米纤维（N-CNF）上，形成用于碱金属（Li，Na和K）离子电池阳极的柔性ReS₂/N-CNFs纸，如图8所示。^[9]碳纳米纤维（CNFs）可以提高电导率，掺杂的氮可以吸收转化反应产生的硫和多硫化物。结果显示，ReS₂/N-CNFs复合阳极在100 mA/g的LIB中400次循环后仍具有430 mAh/g的可逆容量，在100 mA/g的钠离子电池中循环800次后具有245 mAh/g的可逆容量，以及在以50 mA/g进行100次循环后的钾离子中具有253 mAh/g。该性能是最新报道的所有ReS₂中最好的性能之一。另外，在不同碱离子电池中ReS₂上固体电解质界面的形成与库仑效率也得到了系统的研究。

图8. ReS₂/N-CNFs的物理表征。

【参考文献】

[1] Jingwei Chen, Daniel H. C. Chua, Pooi See Lee, The Advances of Metal Sulfides and In Situ Characterization Methods beyond Li Ion Batteries: Sodium, Potassium, and Aluminum Ion Batteries, Small Methods 2019, 1900648.

[2] Ziliang Chen, Renbing Wu, Miao Liu, Hao Wang, Hongbin Xu, Yanhui Guo, Yun Song, Fang Fang, Xuebin Yu, Dalin Sun, General Synthesis of Dual Carbon-Confined Metal Sulfides Quantum Dots Toward High-Performance Anodes for Sodium-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1702046.

[3] Yang Liu, Yongjin Fang, Zhiwei Zhao, Changzhou Yuan, Xiong Wen (David) Lou, A Ternary Fe_1−xS@Porous Carbon Nanowires/Reduced Graphene Oxide Hybrid Film Electrode with Superior Volumetric and Gravimetric Capacities for Flexible Sodium Ion Batteries, Adv. Energy Mater. 2019, 1803052.

[4] Laifa Shen, Yi Wang, Feixiang Wu, Igor Moudrakovski, Peter van Aken, Joachim Maier, Yan Yu, Hierarchical Metal Sulfide/Carbon Spheres: Generalized Synthesis and Excellent Sodium Storage Performance, Angew. Chem. Int. Ed. 2019, 131, 7316-7321.

[5] Zhongchen Zhao, Zhengqiang Hu, Ruishun Jiao, Zhanhong Tang, Peng Dong, Yadong Li, Shandong Li, Hongsen Li, Tailoring Multi-Layer Architectured FeS₂@C Hybrids for Superior Sodium-, Potassium- and Aluminum-Ion Storage, Energy Storage Mater. 2019, 22, 228-234.

[6] Hucheng Li, Huicong Yang, Zhenhua Sun, Ying Shi, Hui-Ming Cheng, Feng Li, A Highly Reversible Co₃S₄ Microsphere Cathode Material for Aluminum-Ion Batteries, Nano Energy 2019, 56, 100-108.

[7] Hong Gao, Tengfei Zhou, Yang Zheng, Qing Zhang, Yuqing Liu, Jun Chen, Huakun Liu, Zaiping Guo, CoS Quantum Dot Nanoclusters for High-Energy Potassium-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater. 2017, 1702634.

[8] Junhua Zhou, Lu Wang, Mingye Yang, Jinghua Wu, Fengjiao Chen, Wenjing Huang, Na Han, Hualin Ye, Feipeng Zhao, Youyong Li, Yanguang Li, Hierarchical VS₂ Nanosheet Assemblies: A Universal Host Material for the Reversible Storage of Alkali Metal Ions, Adv. Mater. 2017, 1702061.

[9] Minglei Mao, Chunyu Cui, Mingguang Wu, Ming Zhang, Tao Gao, Xiulin Fan, Ji Chen, Taihong Wang, Jianmin Ma, Chunsheng Wang, Flexible ReS₂ Nanosheets/N-doped Carbon Nanofibers-Based Paper as a Universal Anode for Alkali (Li, Na, K) Ion Battery, Nano Energy 2018, 45, 346-352.

本文由夏天的白羊供稿。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP.