中科院化学所王铁团队JACS：通过模板辅助打印条纹图案超晶格气体析出催化剂

【引言】

多相催化体系是化学和石化工业中最常见的催化体系，尤其是多相催化剂活性的决定因素受到了广泛的关注。吸附在材料表面的分子的化学反应活性在很大程度上取决于多相催化剂的结构和电子性质，通过这些性质可以确定吸附过程的可用能量以及解离和化学反应的路径。因此，在过去的几十年里，通过改变多相催化剂的组成和物理结构来设计其电子结构的工作已经取得了很大的进展。最终目标是为特殊的化学反应和选择性过程设计新的催化剂。然而，研究人员忽略了寻找一种通用的方法来提高现有非均相催化剂对给定反应的催化能力会更有效。

【成果简介】

近日，中科院化学所王铁研究员团队（通讯作者）报道了铂（Pt）纳米粒子（NPs）在模板辅助打印的基础上成功组装成条纹图案（SP）超晶格以产生H₂。与逐滴浇铸的平面Pt NPs薄膜相比，SP超晶格导致更高的传质和较小的气泡拉伸力，这代表了一种通用策略，可提高预先存在的Pt催化剂用于析氢反应（HER）的效率和耐久性。因为其比商业Pt/C，Pt NP薄膜具有比文献中报道的许多其他Pt基或非Pt基的HER催化剂更高的电流密度。模板辅助打印的一般性质导致了组成NPs或分子的组成、大小和形状的灵活性，从而扩展了这种加速技术，用于产生析氧反应（OER）和CO₂电化学还原成CO。相关成果以题为“A general strategy to optimize gas evolution reaction via assembled striped-pattern superlattices”发表在J. Am. Chem. Soc.上。

【图文导读】

图1 气泡在平面薄膜电极上生长的示意图

（a）气泡在平面薄膜电极上生长的示意图，导致大量的非活性位点形成。

（b）平膜和SP电极之间的稳定性差异很大。大气泡在平膜上的较大拉伸力（σ_f）会物理破坏膜的形态。同时，条纹图案上的拉伸力（σ_sp）小得多，显示出SP组件的卓越耐久性。

图2 Pt纳米晶体纳米颗粒的形貌表征

（a）利用纳米晶体纳米颗粒（NPs）组装系统制造SP超晶格的方法示意图。

（b）大面积SP超晶格的扫描电子显微镜（SEM）图像。插图为尺寸为0.7×0.7 cm²的SP超晶格。比例尺：20 μm。

（c）单条结构的SEM图像。比例尺：1 μm。 

（d）高放大倍率SEM图像，显示了铂（Pt）纳米晶体的长程有序。比例尺：100 nm。 

（e）纳米晶超晶格的透射电子显微镜（TEM）图像。比例尺：100 nm。 

（f）组装的纳米晶体超晶格的小角度选区电子衍射，表明形成了面心立方超晶格结构。

图3 Pt SP₅和Pt NPs膜的电化学性能表征

（a）Pt SP₅、Pt SP₁₀、Pt SP₂₀、Pt SP₅₀、Pt NP膜、Pt/C膜、Pt箔电催化剂在0.5 M H₂SO₄溶液中的极化曲线。

（b）用ECSA归一化的Pt SP₅、Pt SP₁₀、Pt SP₂₀、Pt SP₅₀、Pt NP膜、Pt/C膜、Pt箔电催化剂的极化曲线。

（c）Pt SP₅，Pt NPs膜和Pt箔HER电催化剂在0.5 M H₂SO₄的TOF。 

（d）在1.0 M NaOH中，不同转速的Pt NPs薄膜的极化曲线。

（e）在1.0 M NaOH中，不同转速的Pt SP₅的极化曲线。

（f）Pt SP₅和Pt NPs膜在50 mV的过电位下的Levich图。

图4 SP Pt超晶格上的气泡析出示意图

（a-c）（a）Pt SP₅，（b）Pt SP₂₀和（c）Pt NP薄膜在10 mA cm^-2的电解条件下拍摄的数字视频的快照（左）、放大观察结果和单个气泡行为示意图（右）。比例尺：左列为100 μm，右列为20 μm。

（d）气泡释放的临界p_c示意图。

（e）测量值（黄色条）和计算值（黄色曲线）的气泡尺寸分布，黑条表示Pt NPs薄膜和Pt SP结构上的气泡释放频率。

（f）Pt SP₅的i-t曲线呈稳定的直线曲线，Pt SP₂₀和Pt NP膜上呈锯齿状曲线，比例尺：左列为100μm，右列为20μm。

图5 Pt SP₅和Pt NP薄膜的稳定性测试

（a）在Pt SP₅上进行11小时的稳定性测试。比例尺：20 μm。

（b）Pt NP薄膜的稳定性测试。比例尺：20 μm。

（c,d）由Pt SP₅和Pt NP膜上气泡引起的拉伸力的示意图和测量。

（e）理论预测的临界尺寸（δ_cr）的分散应力。当膜宽δ_f>δ_cr时，应力集中在膜上，而当带宽δ_sp<δ_cr时，应力分散。

图6 SP结构的OER和CO₂还原为CO行为

（a,b）卟啉（CoTPP）（a），罗丹明6G（b）的分子结构。

（c-e）Cu₂S纳米板（c）、Fe₃O₄纳米颗粒（d）和Au纳米球（e）的SEM图像。 比例尺：10 nm。

（f）SP Cu₂S超晶格与Cu₂S纳米板面对面对齐的原理图和SEM图像

（g）SP Cu₂S超晶格和Cu₂SNP膜电催化剂在1.0 M KOH溶液中的线性扫描伏安法测量结果。

（h）在不同转速下，Cu₂S SP₅和Cu₂S NP薄膜之间的电流密度比较。

（i）SP CoTPP结构的示意图和荧光显微镜。

（j）SP CoTPP结构和CoTPP膜的CO₂还原循环伏安法性能。

（k）在0.5 M KHCO₃电解质溶液中生成CO和H₂。

【小结】

总之，本文采用模板辅助打印工艺制备了SP Pt催化剂，并设计调控了催化剂条纹的间隙宽度。本研究的目的是提高该样品的催化活性和稳定性。与Pt NP薄膜相比，条纹间隙是5微米的Pt条纹具有最高催化活性，反应速率提高了4.46倍。在电解11小时后，发现SP Pt催化剂的活性没有明显的降低。这表明，由于应力集中程度低，结构保持完整。受此概念验证的启发，团队使用了其他分子（如CoTPP和罗丹明6G）以及NPs（如Cu₂S纳米板、Fe₃O₄纳米管和Au纳米球）为催化OER和CO₂还原反应过程创建一个条状平台。研究工作证明，尽管采用不同的催化途径，可以通过构建成条状模型来改善现有的催化剂。这些结果不同于以前的催化机理，比如调节带隙、电子传导或表面积体积比等措施提高催化性能，而是通过简单地改变气态产物与催化剂之间的相互作用，提高产物的扩散速度来实现的。原则上，模板辅助打印组件可以进一步用于制造复杂的纳米级实验系统。这种研究方法并不局限于SP结构与其他NPs或分子的结合。这将为制造用于商业能源应用的简单催化途径打开大门。

文献链接：A general strategy to optimize gas evolution reaction via assembled striped-pattern superlattices（J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI:10.1021/jacs.9b10388）

本文由木文韬翻译。

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