北大侯仰龙团队Energy Environ. Sci.：自支撑SnO2@CF电极助力高性能钾离子电池

【引言】

迄今为止，锂离子电池（LIB）是最常见的电子设备的电源，但随着便携式电子产品的飞速发展和电动汽车以及新的基于电池的产品出现，对电池的需求也逐日增加。因此，在长远发展角度来看，锂的短缺和分布不均肯定会影响LIB的发展。由于钾资源丰富，低成本，钾离子电池（PIB）有望成为LIB的潜在替代品。但是钾离子具有比锂离子更大的离子半径，充放电过程中体积变化更大，因此造成容量的快速衰减，使得PIB的实际应用面临更大的挑战。作为一种有前景的碱金属离子负极材料，金属氧化物（SnO₂，MoO₂，TiO₂等）具有丰富的自然资源，环境友善且具有较高的理论比容量，引起了研究者的极大关注。其中SnO₂作为金属氧化物的重要组成部分，在锂离子和钠离子电池中被用作负极材料而广泛研究。但是，在钾离子电池中SnO₂储钾的性能很少被研究，原因在于SnO₂的导电率低，可逆性差和体积变化大，极大地影响了可逆比容量和循环稳定性，限制了实际的应用。为了解决以上问题，先前的研究者通过导电材料修饰SnO₂或者特殊的结构设计，从而获得优异的电化学性能。尽管上述方法已大大改善了SnO₂的电化学性能，实际应用SnO₂仍然面临一系列问题。 对于常规粉末电极材料，通常是SnO₂复合材料与导电剂和粘合剂混合涂在金属集流体用作电池电极。 结果，电极材料与电解液接触不充分，不利于活性物质的充分利用。

 【成果简介】

近日，北京大学侯仰龙教授（通讯作者）通过简便的电沉积方法将SnO₂纳米颗粒锚定在3D碳泡沫上（SnO₂@CF），用于钾储存的自支撑负极。获得的SnO₂@CF电极具有3D导电网络结构，能够与电解液充分接触，从而促进了K⁺转移。受益于这些优点，SnO₂@CF电极显示出高比容量，出色的循环稳定性和倍率性能。此外，通过非原位XPS，XRD和TEM等表征技术揭示了SnO₂@CF电极在充放电过程中的相转变。相关研究成果以“SnO₂ Nanoparticles Anchored on Carbon Foam as Freestanding Anode for High Performance Potassium-Ion Batteries”为题发表在 Energy Environ. Sci.上。

 【图文导读】

图一、SnO₂@CF电极制备

（a）SnO₂@CF电极的合成过程示意图；

（b）CF的SEM图像；

（c，d）SnO₂@CF的SEM图像，c的插图显示了自支撑SnO₂@CF的照片；（e，f）SnO₂@CF的TEM和HRTEM图像；

（g）SnO₂@CF的EDS映射图像。

 图二、SnO₂@CF结构表征（a-c）SnO₂@CF电极的（a）XRD图，（b）拉曼光谱和（c）TG曲线；

（d-f）SnO₂@CF电极高分辨率（d）Sn 3d和（e）N 1s XPS光谱，和（f）N₂吸附和解吸等温线。

 图三、SnO₂@CF的储钾性能和相变（a）在0.1 mV s^-1处的CV曲线；

（b）在不同的充放电状态下，SnO₂@CF电极的X射线衍射图谱；

（c）电极储钾的倍率性能；

（d，e）电极在0.1 A g^-1和（e）1 A g^-1的电流密度下的循环稳定性。

 图四、SnO₂@CF的储钾功能的动力学分析（a）不同扫描速率下的CV曲线；

（b）所有峰的相应的log i vs. log v曲线；

（c）在0.5 mV s^-1的条件下的CV曲线和赝电容贡献（阴影面积）；

（d）在各种扫描速率下的赝电容贡献（百分比）。

【小结】

综上所述，作者设计并制备了自支撑的SnO₂@CF复合材料作为钾离子电池的负极材料。SnO₂纳米粒子被沉积在CF框架上。CF提供了一个三维导电网络，增加了电子转移，防止SnO₂纳米粒子在大体积变化后失去电接触。同时，SnO₂@CF电极和SnO₂纳米粒子的三维多孔结构有利于电解质的渗透和K⁺的迁移。因此，SnO₂@CF具有高比容量、高倍率性能和优异的循环稳定性。此外，不同扫描速率的循环伏安法表明，赝电容行为对钾的高倍率性能有重要贡献。最后，通过X射线光电子能谱、X射线衍射和透射电镜等分析手段，系统地研究了SnO₂@CF储钾的反应机理。三维电极的设计思想和制备方法可推广到其它金属氧化物/硫化物@碳基复合材料的碱金属离子存储中。

（1） 团队介绍 ；

侯仰龙，教育部长江学者特聘教授，国家杰出青年科学基金获得者，皇家化学会会士（FRSC），万人计划科技创新领军人才，磁电功能材料与器件北京市重点实验室主任，北京大学教授。主要从事多功能磁性材料、新能源材料的控制合成及其在纳米生物医学与能源领域的应用探索研究。发展了单分散磁性纳米材料的通用制备方法，探索了磁性纳米颗粒在肿瘤等重大疾病的诊断与治疗的应用；设计制备了若干纳米结构杂化材料用于高性能的锂/钠电池电极等。迄今发表学术论文160余篇，引用14000余次，H因子60。申请专利13项，授权10项。获国家自然科学二等奖1项，教育部优秀科技成果奖自然科学一等奖1项，北京市科学技术奖二等奖1项和中国材料研究会科技奖一等奖1项。在国际和各类双边会议上作大会或分会邀请报告50余次。荣获教育部新世纪优秀人才、北京茅以升青年科技奖、中国化学会-英国皇家化学会青年化学奖、全国优秀科技工作者和科睿唯安高被引科学家（2018, 2019）。

（2）团队在该领域工作汇总 ；

• Z.Ali, M. Asif, X. Huang, T. Tang, and Y. Hou, Hierarchically Porous Fe₂CoSe₄ Binary-Metal Selenide for Extraordinary Rate Performance and Durable Anode of Sodium Ion Batteries, Adv. Mater. 2018, 30, 1802745.
• Ali, M. Asif, T. Zhang, X. Huang, and Y. Hou, General Approach to Produce Nanostructured Binary Transition Metal Selenides as High‐Performance Sodium Ion Battery Anodes,Small. 2019, 1901995.
• Qiu, T. Tang, M. Asif, X. Huang, and Y. Hou, 3D Porous Cu Current Collectors Derived by Hydrogen Bubble Dynamic Template for Enhanced Li Metal Anode Performance. Adv. Func. Mater., 2019, 29, 1808468.
• Wang, D. Adekoya, J. Sun, T. Tang, H. Qiu, L. Xu, S. Zhang, and Y. Hou, Manipulation of Edge-Site-Fe-N-2 Moiety on Holey Fe, N Codoped Graphene to Promote the Cycle Stability and Rate Capacity of Li–S Batteries, Adv. Func. Mater., 2019, 29, 1807485.
• Z.Ali, T. Tang, X. Huang, Y. Wang, M. Asif,  Hou, Cobalt Selenide Decorated Carbon Spheres for Excellent Cycling Performance of Sodium Ion Batteries, Energy Storage Mater., 2018, 13, 19−28.
• F.Wu, Zhao, S. Chen, Y.  Lu, Y. Hou, Y. S. Hu, J. Maier and Y. Yu, Multi-electron Reaction Materials for Sodium-Based Batteries, Mater. Today, 2018, 21, 960–973.

  文献链接：“SnO₂ Nanoparticles Anchored on Carbon Foam as Freestanding Anode for High Performance Potassium-Ion Batteries”(Energy Environ. Sci.，2020， DOI: 10.1039/C9EE03682B )

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