跟随这些文献，一起去了解几种储能电池的进展吧

锂离子电池已经被证明是最有影响力的电池技术，它们被广泛应用于便携式电子产品、电动工具、和电动汽车。值得注意的是，2019年诺贝尔奖化学奖授予了三位杰出的锂离子电池领域专家，即 John B. Goodenough, M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino。然而，锂的丰度有限，可能没有足够的Li资源用于电网能源存储和电动汽车。因此，开发新一代可充电电池同样至关重要。于此，小编通过检索文献，挑选了几篇有代表性的文献，和大家一起了解几种储能电池的开发情况。

1、Al离子电池

作为地球上第三丰富的元素，铝已经引起了人们的极大关注，其可用于可充电铝离子电池。与可能会带来一些安全风险的有机电解质相比，水系铝离子电池不仅弥补了非水体系的缺陷，而且扩大了铝离子电池的可能用途。非水体系的铝离子电池成本低、不易燃烧、生产工艺简单，安全可靠。然而，由于水系电解质的电位窗口(1.0-2.0 V)很窄，因此对水系铝离子工作电极材料的选择有一定的要求。如何选择合适的工作电极材料是一个难题。

具有沸石的性能和多种价态的过渡金属离子，普鲁士蓝（PBAs）可以通过氧化还原反应快速取代水系电解质中的碱金属离子，实现快速充放电，并应用于二次电池和超级电容器领域。PBAs具有三维(3D)开放式框架结构和离子迁移，制造工艺简单，电化学活性良好，其在作为电极材料方面显示出巨大的潜力。

Pang等人^[1]创造性地利用水热法和低温煅烧过程，合成了六氰酸钴钾K₂CoFe(CN)₆纳米晶。与之前的无序分散的PBAs对比，K₂CoFe(CN)₆的结构尺寸均匀，结构紧凑形成一个类似中国传统建筑结构的毛刺拼图框架。考虑到电子导电性，这样一个高度堆叠的PBA结构不仅大大降低了离子迁移时间，提高了电化学活性。为了进一步研究K₂CoFe(CN)₆的电化学性能，制备了以K₂CoFe(CN)₆为工作电极和以1 M Al(NO₃)₃为电解液的铝离子电池，并进行了电化学测试。制备的K₂CoFe(CN)₆电极材料的可逆放电容量为50mAh/g，在0.1 A/g电流密度下表现出理想的循环稳定性。

图1. K₂CoFe(CN)₆电极材料的表征结果^[1]。

图2. 以K₂CoFe(CN)₆为工作电极和以1 M Al(NO₃)₃为电解液的铝离子电池性能^[1]。

2、Li-CO₂/O₂离子电池

最近，Li-CO₂/O₂电池受到了极大的关注。它不仅仅具有比传统的锂离子电池更高的理论能量密度，同时也是一种有效利用二氧化碳的方法。形成固体Li₂CO₃是二氧化碳基电池循环过程中的一个普遍事件。当二氧化碳和氧气的混合物作为电池阴极的原料，放电过程为4Li⁺ + 2CO₂ +O₂+ 4e ^-→2Li₂CO₃。因此，有效分解Li₂CO₃的是确保二氧化碳基电池性能的关键因素。为了有利于Li₂CO₃的分解，采用一些氧化还原介质，如单核和双核钴酞菁是一种有效的策略。正极催化剂作为电池的重要组成部分，起着促进Li₂CO₃分解的重要作用。包括CNT和rGO的碳催化剂, 金属氧化物如NiO和Mn₂O₃，贵金属如Ru和IrO₂，都可作为分解Li₂CO₃的正极催化剂。然而，在实际使用过程中的稳定性还远远不能令人满意。因此，必须这开发高效、稳定的Li₂CO₃分解正极催化剂。另一个密切相关的问题，介观尺度和微观尺度的界面工程已被证明是一种调制局部电子结构和催化性能的有效策略。特别是与不同化学物质组成和强度的介观尺度固-固界面相互作用，可以通过纳米复合材料的尺寸可控合成和/或结构工程实现。

Sun等^[2]报道通过Ru与NiO的协同催化作用促进Li₂CO₃电化学分解，得到的Li-CO₂ /O₂电池具有卓越的循环性能。Ru/NiO@Ni/CNT催化剂采用CNT支撑外壳覆盖一层薄薄NiO的22nm的Ni纳米颗粒，2.5nm的超细Ru纳米颗粒被进一步固定在Ni纳米颗粒上。观察到两种金属之间强烈的相互作用，这种含Ru/NiO@Ni/CNT催化剂的Li-CO₂ /O₂电池具有多种优点，如较低过电位和极好的循环稳定性，截止容量为1000mAh/g，循环105周，过电位为1.01V。采用密度泛函理论，对RuO₂辅助下的Li₂CO₃电化学分解过程进行计算，结果表明O₂的生成为速率决定步骤。

图3. Ru/NiO@Ni/CNT催化剂的表征^[2]。

在所合成的Ru/NiO@Ni/CNT催化剂中，一维CNTs相互交联。直径为2.5nm的超细Ru纳米颗粒均匀附着在Ni和CNTs的表面。HRTEM图像中晶格间距为0.215nm，0.203nm和0.242nm对应Ru(002)，Ni(111)和NiO(111)晶面。

图4. 采用不同催化剂的Li-CO₂ /O₂电池电化学性能对比^[2]。

组装了Li-CO₂ /O₂（V:V=4:1）电池考察不同催化剂对Li₂CO₃的电化学分解性能。对于Ru/NiO@Ni/CNT催化剂，CV曲线中Li₂CO₃的形成峰位于2.64V，而Ru/CNT，NiO@Ni/CNT和CNT的Li₂CO₃形成峰位于2.3V，表明前者更容易形成Li₂CO₃。CV正扫时，Ru/NiO@Ni/CNT催化剂在4.27V出现氧化峰，出峰位置比其他三种催化剂低，进一步表明其具有优秀的催化Li₂CO₃发生电化学分解的催化活性。使用Ru/NiO@Ni/CNT催化剂时，电池可以平稳循环105次，超过了其他3组对照组。

3、Li/Na-H₂O₂电池

Zhao等^[3]报道了一种具有“阳离子导电”与“溶剂分子阻塞”的双重功能聚合膜，可用在采用混合电解质配置的电池上。这种聚合物是通过用羧基修饰一PIM聚合物(PIM -1)来制备的。改性不仅在PIM-中引入了阳离子导电性，还可将有效孔隙大小降至最优值(
0.8 nm)，从而排除溶剂分子通过。以羧基-改性聚丙烯酰胺为原料制备的膜表现出优异的溶剂分子堵塞能力，高离子导电性，稳定性好。作者开发了一种液滴模板法在膜的两侧产生大孔，这种结构增加了膜与电解质的接触面积，方便了离子运输。随后作者使用这种膜来构建Li/Na - H₂O₂电池，其中活性碱金属(Li或Na)作为有机电解质中的阳极，阴极为水溶液电解质中的强氧化剂(H₂O₂)。H₂O或H₂O₂从阴极侧向阳极侧发生的任何渗透现象，都会导致锂金属腐蚀和电池失效。具有阻挡溶剂分子和高离子导电性的PIM-1膜，保证了有机/水混合电解质电池的可再生。    

图5.

(a) PIM-1和PIM-1-COOM (M=Li或Na)的合成路线和化学结构。(b-d) 采用液滴模板法，在PIM-1-COOM膜的两个表面上产生大孔的策略。(e-h)PIM-1-COOM膜在折叠和展开的状态，显示其灵活性^[3]。

图6.Li/Na -H₂O₂电池示意图及其电化学性能^[3]。

其中，阴极反应为H₂O₂ + 2e→2OH，阳极反应为Li (Na)→Li (Na)⁺ + e；总反应为Li (Na) + H₂O₂→Li (Na)OH^[3]。

恒电流放电测试表明在电流密度为0.1mA/cm²时，Li-H₂O₂电池的输出电压为3.2V，当电流密度增加至0.3mA/cm²时，输出电压略微下降至3.0V。为了对比研究，组装了以LISICON膜为隔膜的另一种电池。结果表明，从放电电压角度看，在高电流密度时PIM-1-COOLi的性能甚至略微好于LISICON。值得注意的是，尽管LISICON具有锂离子传输和溶剂阻隔的双重特性，但是它在强碱或强酸下不稳定，机械柔韧性差，这也就限制了它的实际应用。当LISICON膜经过弯曲后，产生的裂纹降低了阻碍水渗透的阻力，导致最终出现安全问题。相反，PIMs即使经过严苛的折叠仍然具有稳定的柔韧性。恒电流放电测试也表明在电流密度分别为0.1和0.3mA/cm²时，Na-H₂O₂电池的输出电压分别为2.75V和2.50V。

4、钙电池

近年来，人们对钙金属电池产生了研究的兴趣。钙金属具有接近Li的还原电位(+ 0.172 V vs. Li)，Ca²⁺/Ca电对也具有明显优势，钙是地壳中第五丰富的元素，具有安全、无毒、成本低等优点。钙的重量比容量为1337 mAh/g，体积比容量为2099 mA h/ cm³。与标准氢电极(SHE)相比，还原电位为-2.87V，接近Li (-3.04 V vs. SHE)，而比Mg (-2.37 V vs. SHE)低0.5 V。因此，Ca电池的电池电压和能量密度可能与锂离子电池相当，比Mg电池要高。另外，Ca²⁺离子的半径(0.112nm)比Mg²⁺离子的半径(0.072 nm)大，同时携带相同的电荷，Ca²⁺离子在阴极中的扩散可能更快。因此，可充电Ca电池可视为最有吸引力的后锂离子电池技术候选。然而，Ca电池的发展因为缺乏合适的电解质而受到了阻碍。

Karger等^[4]受Mg电解质的启发，开发了Ca[B(hfip)₄]₂（全称：calcium tetrakis(hexafluoroisopropyloxy)borate ）电解质。将Ca(BH₄)₂与二甲氧基乙烷(DME)中的六氟异丙醇反应制得Ca[B(hfip)₄]₂。可以从未搅拌的浓缩DME溶液中分离得到单晶。X射线单晶分析证实单晶为Ca[B(hfip)₄]_2·4DME。

图7. Ca[B(hfip)₄]₂电解质的合成示意图和 Ca[B(hfip)₄]_2·4DME的X射线单晶^[4]。

图8. 

(a) Ca[B(hfip)₄]₂/DME电解质在不同电流密度下的循环性能。(b)在0.2mA/cm²下的典型电压曲线^[4]。

Ca[B(hfip)₄]₂/DME电解质在0.1和0.2mA/cm²时的极化电势分别＜60mV和＜200mV。在0.2mA/cm²下的电压曲线具有平台，表明存在平缓的Ca沉积/溶解过程。进一步增大电流密度至0.5mA/cm²，Ca沉积/溶解的过电势增大至＞500mV。然而， Ca[B(hfip)₄]₂/DME电解质已经运行超过了250h，表明其具有良好的循环稳定性和倍率性能。

5、Zn-I₂电池

可充电的水性锌基电池是安全储能的理想选择，该技术具有成本低、容量大、电位合适、化学性质稳定、电解质不易燃等特点。其中Zn-I₂液流电池因为其良好的可逆性和高能量效率(> 80%)而成为最有吸引力的候选者之一。但体积大、结构复杂、能量密度不理想和Nafion115膜价格昂贵等缺点，限制了它的实际应用。为了避免Zn-I₂液流电池所遇到的缺点，研究人员设计了具有固体电极和紧凑结构的Zn-I₂电池。然而，固体I₂的溶解度高，导电性差。为了解决这些问题，将I₂封装到导电多孔的载体中，增强它的导电性并抑制其溶解是非常合理的方法。例如，石墨烯涂覆的碘量子点作为非水性Na- I₂电池的阴极，实现了非常稳定的循环性能。尽管取得了一些成果，但是包括I₂负载量的影响、电解质的差异和电极/电解质界面对电化学行为的影响等关键问题尚不清楚。

影响Zn-I₂电池实际应用的另一个问题是由于在充放电过程中形成了Zn枝晶，导致Zn阴极的可充电性差。常用的抑制锌枝晶的方法是通过将Zn沉积到导电寄主中来限制Zn的生长，但这样做不能避免深充放电时形成锌枝晶。此外，锌剥离/镀锌的库仑效率低，需要过量的锌，这会降低锌的使用效率和总能量密度。

Li等^[5]报告了一种基于活性炭封装的I₂ (I₂@ C -50)复合材料的长寿命水性锌离子电池池。由于负离子CF₃SO₃^-和I₂的配位效应以及2 M Zn(CF₃SO₃)₂的高离子电导率，I₂@C-50阴极的动力学和效率有明显改善。更重要的是，原位形成的SEI膜，ZnI₂和Zn表面的Zn(CF₃SO₃)₂能显著稳定Zn的剥离/电镀过程。此外，活性炭的强吸附作用可大大抑制I₂溶解，提升I₂@C-50的长寿命。I₂@C-50复合材料具有高容量(210 mAh/g)、能量密度(237 Wh/kg)和高效率(96.7%)和稳定的循环（10,000次循环后容量保持率为66%）。

图9. I₂@ C -50复合材料的合成示意图及表征^[5]。

可以通过将I₂颗粒浸润到多孔活性碳中，于80℃下反应4h获得I₂@ C -50复合材料。活性碳颗粒的平均尺寸为10μm。得到的I₂@ C -50复合材料只显示无序碳的XRD峰，比表面积为387m²/g。

图10. I₂@ C -50复合材料在2M Zn(CF₃SO₃)₂电解质中的电化学性能^[5]。

I₂@ C -50在0.1A/g时的容量为187.7mAh/g，在0.2、0.5、1、2、5、10A/g时对应的容量分别为167.6, 152.3, 141.9,130.6, 116.7和86.3mAh/g。当电流从0.1增加到10A/g时，电压平台从41mV增加至612mV，表明具有高电压和能量效率。在2M Zn(CF₃SO₃)₂电解质中，电流密度为0.1A/g时，电压和能量效率可分别达到97%和96.7%。即使电流密度达到10A/g，电压和能量效率仍超过50%，比其他报道的Zn-I₂液流电池效率高。当I₂的负载量从3.78增加至5.63mg/cm²时，I₂@ C -50的容量几乎没有变化，在1A/g的电流密度下循环5000次，容量稳定在~120mAh/g。此外，容量降低主要发生在第一个1000次循环，表明I₂的进一步溶解可被抑制，归因于I₂被限制在多孔碳中。这些结果都表明在不同负载量条件下，I₂@ C复合材料都可以获得高容量和良好的稳定性。

6、Zn-Mn电池

在过去的几十年里，基于锰的电池得到了大家的关注，它们在地球的含量丰富，成本低，并且对环境友好。然而，锰基电极的相变与结构破坏问题以及因为Mn³⁺歧化导致的副反应使得锌锰可充电电池循环寿命很差。于此，Xin等^[6]展示了通过CH₃COO^-在Mn²⁺的配位反应，实现了可逆、稳定的Mn²⁺/MnO₂的中性液-固反应。基于此设计，Mn(CH₃COO)₂ (Mn(Ac)₂)可以直接沉积在正极上，以MnO₂的形式存在而不产生Mn³⁺，完全抑制歧化副反应。与常用的插/脱插原理相比，锌离子电池的沉积/溶解机理可以避免正极结构出现坍塌的问题，电池的稳定性显著提高。因此，锌锰电池可以稳定运行超过400个循环，库伦效率约为99%。

图11. Mn(Ac)₂和MnSO₄电解质的电化学机理^[6]。

图12. Zn-Mn液流电池在0.5M电解质中的电化学性能。

(a) 在电流密度为40mA/cm²时的充放电曲线。(b) 面积容量为7mAh/cm²时的容量保持率和对应的库伦效率。(c) 电流密度从20mA/cm²到80mA/cm²区间的倍率性能。(d) 在电流密度为40mA/cm²、面积容量为10mAh/cm²时的循环性能^[6]。

组装的Zn-Mn液流电池，在电流密度为40mA/cm²时，库伦效率为~99%，能量效率接近78%。Zn-Mn液流电池可以稳定循环超过400次。电流密度从20mA/cm²增加到80mA/cm²，电压效率（VE）从82%降至68%，归因于电化学性能的改善和极化的改善。库伦效率仍接近100%。当增大负载量到16mg/cm²时，电池能运行120个循环以上而不发生容量和效率的降低。

小结：

能源问题和人类的日常生活息息相关。开发可持续、成本低廉、环境友好的储能技术是21世纪人类社会的重点奋斗目标之一。锂离子电池技术和许多其他非锂离子电池储能技术，究竟谁占上风，抑或是并驾齐驱，我们拭目以待。

参考文献：

1、Potassium cobalt hexacyanoferrate nanocubic assemblies for high-performance aqueous aluminum ion batteries；doi:10.1016/j.cej.2019.122853.

2、Synergetic Effect of Ru and NiO in Electrocatalytic Decomposition of Li₂CO₃for Enhancing the Performance of Li-CO₂/O₂Battery; DOI: 10.1021/acscatal.9b04138.

3、Bifunctional polymer-of-intrinsic-microporosity membrane for flexible Li/Na–H₂O₂batteries with hybrid electrolytes; DOI: 10.1039/c9ta13210d.

4、Towards stable and efficient electrolytes for room-temperature rechargeable calcium batteries; DOI: 10.1039/c9ee01699f.

5、A high energy efficiency and long life aqueous Zn-I₂battery; DOI: 10.1039/C9TA13081K.

6、A highly reversible neutral zinc/manganese battery for stationary energy storage; DOI: 10.1039/c9ee03702k.

本文由小乐老师供稿。

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