东华大学罗维教授Adv Sci: 具有n-n型异质结的树枝状多级介孔TiO2-SnO2复合材料及其高效乙醇气体传感性能研究

【引言】

基于半导体金属氧化物材料的气体传感器因其在空气质量和气体泄漏监测，食品安全和医疗诊断等方面的广泛应用而备受关注，为了进一步提升材料的气敏性能，合理设计和合成具有丰富表面活性位点和良好界面性能的纳米结构显得至关重要。有序介孔材料凭借互通的孔道结构，高的比表面积和较大的孔径尺寸，有利于气体分子在骨架中的快速扩散，并提供大量的表面活性位点来吸附气体分子，从而有助于气体传感性能的提升。然而，传统介孔半导体金属氧化物材料的形貌与尺寸难以控制，使材料的本征优势不能得到彻底的开发。此外，为提升气体传感材料的灵敏度和选择性，修饰第二组分是一种常用的策略。但是，已报道介孔材料的功能化方法大多采用后负载策略，步骤繁杂，且分散性不佳。因此，合成具有形貌可控，功能组分分散、可调的介孔半导体金属氧化物材料就显得及重要又迫切。

【成果简介】

东华大学纤维材料改性国家重点实验室、材料科学与工程学院的罗维教授（通讯作者）、江莞教授、博士研究生赵涛（共同第一作者）、青年教师邱鹏鹏（共同第一作者）与复旦大学化学系邓勇辉教授合作，选用SnO₂纳米晶（NCs,3-5 nm）为锡源，钛酸正丁酯为钛源，实验室自合成两亲性嵌段共聚物聚环氧乙烷-block-聚苯乙烯（PEO-b-PS）为模板剂,开发了一种溶剂挥发诱导取向共组装策略，合成了具有n-n型异质结的树枝状多级介孔TiO₂-SnO₂复合材料（SHMT）。SnO₂纳米晶表面丰富的羟基使其可以通过氢键和模板剂的PEO段相互作用，并通过共组装过程嵌入到多级介孔TiO₂材料的孔壁中。所获得的多级介孔复合材料具有树枝状形貌，均匀的粒径（500 nm）和发散型的介孔孔道(9 nm)，其比表面积以及孔容分别可达76m²/g和0.11 cm³/g。在该体系中，不添加SnO₂ 纳米晶仍然可以得到树枝状的多级介孔结构（HMT），简单的改变反应条件，材料的形貌还可以调控为介孔微球和介孔薄膜。通过对于合成过程的追踪，研究者对材料的形成机理进行了透彻的分析。该工作为高效率制备有序介孔金属氧化物材料提供了新思路，凭借着独特的形貌和结构，基于SHMT的气体传感器展现出优异的乙醇气体传感性能，响应/恢复速度仅为7/5 s，检测限低至200 ppb。相关研究成果以题为“Hierarchical Branched Mesoporous TiO₂–SnO₂ Nanocomposites with Well-defined n-n Heterojunctions for Highly Efficient Ethanol Sensing”发表在Advanced Science上。

图1. SHMT的结构表征

a, b. 为SHMT的SEM图。

c, d. 为SHMT的TEM图（插图为SAED）。

e为SHMT的HRTEM图。

f为SHMT的超薄切片TEM图。

g-j. 为STEM图和元素分布图。

图2. HMT的结构表征

a, b. 为HMT的SEM图。

c, d. 为HMT的TEM图。

图3. SHMT的组分和性质表征

a.SHMT和HMT不同热处理阶段的XRD谱图。

b.SHMT的氮气吸附-脱附等温线。

c.SHMT的孔径分布。

d.Ti的XPS图。

e.Sn的XPS图。

f.O的XPS图。

图4.组装过程和机理图

a-d. 钛源和PEO-b-PS组装过程的TEM图。

e-h. 锡源、钛源和PEO-b-PS共组装过程的TEM图。

i.胶束组装过程机理示意图。

图5. SHMT气敏性能测试

SHMT，HMT和SnO₂ NCs的温度选择性。

b, c. SHMT，HMT和SnO₂ NCs 对乙醇不同浓度下的响应值。

d.SHMT对50 ppm和400 ppm乙醇的响应/恢复曲线。

e.SHMT传感器的气体选择性。

f.金属氧化物基气敏材料的性能对比图。

【小结】

研究团队发展了一种新型溶剂挥发诱导取向共组装策略，构建了具有n-n型异质结的树枝状多级介孔TiO₂-SnO₂复合材料。该材料巨大的比表面积提供了充足的表面活性位点，较大的介孔孔径有利于气体分子的在吸附和脱附过程中的快速传输，高度结晶的骨架保证了结构的稳定性，树枝状的结构有利于电子在径向的传递。此外，丰富的n-n型异质结也进一步提升了材料的气体传感性能。这种从组分，结构和形貌上的协同作用，为设计和合成具有独特纳米结构的气体传感材料提供了新思路。同时，本文提出的合成策略有望推广到其他组分有序介孔金属氧化物材料的合成中。

【通讯作者介绍】

罗维，博士，东华大学教授、博士生导师，入选“国家优秀青年科学基金”、“上海市青年科技启明星”、“上海市青年拔尖人才”。主要从事高活性介孔材料的结构调控与其在低温烧结、气体传感和能量储存与转化等领域的研究工作。主持国家自然科学基金、上海市“科技创新行动计划”、东华大学“励志计划”等项目，“功能介孔无机非金属材料的设计合成与应用”获教育部自然科学二等奖（第3完成人）。以第一或通讯作者在“Adv. Mater.”、“J. Am. Chem. Soc.”、“Adv. Energy Mater.”、“Adv. Funct. Mater.”、“Angew. Chem. Int. Ed.”等高水平期刊发表多篇论文。目前任担任“Chinese Chemical Letters”期刊青年编委、“中国材料研究学会青年工作委员会”和“中国硅酸盐学会青年工作委员会”理事等职务。

文献链接：Hierarchical Branched Mesoporous TiO₂–SnO₂ Nanocomposites with Well-defined n-n Heterojunctions for Highly Efficient Ethanol Sensing（Adv. Sci. 2019, 6, 1902008, DOI: 10.1002/advs.201902008）

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201902008