电子科技大学彭波Nano Letters:单层MoS2中缺陷态的自旋谷锁定效应

【研究背景】

以MoS₂为代表的二维过渡族金属硫化物（TMDs）中存在两个不等价的K谷-±K谷。K谷的赝自旋属性使得自旋向下（上）的电子占据+K（-K）谷，通过光激发可控制材料的自旋-谷极化及谷间量子相关性，该独特的自旋自由度在信息编码和传输领域中具有广阔的潜在应用前景。

二维材料中的缺陷态能够捕获自由激子形成束缚态激子，影响材料的物理特性。目前，已有报道从理论上预测了单层TMDs中硫空位缺陷态存在谷自旋特性，通过磁场可打破其谷简并调控谷自由度。但是，相关研究仅仅停留在理论预测阶段，在实验方面仍存在巨大挑战。

【工作简介】

电子科技大学彭波教授团队长期致力于铁磁二维材料、二维材料异质结物性研究与性能调控及其在光电子、光互联等方面的新型器件的应用开发。自主搭建了一套独特的原位传输微区磁光电扫描成像测量系统，在铁磁二维材料非互易磁光效应、磁性和晶体结构调控、TMDs谷自旋电子学及其异质结界面电荷转移调控等方面取得了一系列创新性研究成果。近日，他们借助偏振分辨的低温荧光光谱技术在化学气相沉积法生长的单层MoS₂中观察到了缺陷态的谷赝自旋特性；并通过STEM技术明确缺陷态来源于单硫和双硫空位；在10 K低温下，缺陷态发出远强于A激子的强荧光信号，并在 7T强磁场下，显示出明显的谷塞曼劈裂效应，其有效朗德因子（g因子）为- 6.2，高于A激子（~ 4.2）。第一性原理计算结果表明，缺陷态g因子的增加归因于有效电子质量以及d轨道磁矩的增加。该工作表明可借助缺陷态调控材料的带隙和自旋-谷自由度，为谷电子学器件的设计及应用提供了新思路。这项工作得到了南京工业大学（程迎春教授）、新加坡国立大学（赵晓续博士）、北京大学（叶堉教授）的大力支持。感谢中国国家自然科学基金、四川省自然科学基金的资助。这项研究工作的第一作者为电子科技大学彭波教授团队的硕士生王雅倩。

研究亮点：

1.在实验上证实了缺陷态的谷赝自旋特性，借助外磁场对其进行操控，观察到增强谷塞曼劈裂效应，填补了实验空白。

2.明确缺陷态来源于单硫和双硫空位。

3.提出了缺陷态增强谷塞曼劈裂效应的物理机制，有效电子质量以及d轨道磁矩的增加导致了塞曼劈裂的增加。

【图文导读】

要点1：具有单硫空位V_s的单层MoS₂的能带结构

单层MoS₂的晶体结构如图1a-b所示（V_S用虚线框标出），具有正六边形的布里渊区，+K与-K交替排于端点（图1c）。本征单层MoS₂中，自旋向上的空穴和自旋向下的电子仅存在于在+K和-K谷的价带顶和导带底。V_S在±K谷处引入了两条能量简并但动量不简并的缺陷态能带，缺陷态带底自旋状态与价带顶相反（图1d），表明缺陷态具有谷赝自旋特性。

图1. V_S缺陷的单层MoS₂的能带结构。(a-b) 单层1H-MoS₂ 中V_S缺陷的的侧视图和俯视图。(c) 单层MoS₂的布里渊区。(d) 具有一个V_S的单层MoS₂的电子能带结构。

要点2：单层MoS₂中强V_S和V_2S缺陷态荧光

单层MoS₂中存在单硫（V_S）和双硫（V_2S）两种硫空位缺陷（图2a-b），两种硫空位均可导致缺陷态发光。温度低于125 K时，荧光谱线中1.75 eV附近处出现一个新的缺陷态发射峰（X^D），其强度为A激子发射峰（X^A）的2倍（图2c-d）。在10 K下，其吸收光谱中也观察到相应的缺陷态吸收峰。

图2. 单层MoS₂中强缺陷态荧光。(a-b) 含V_S和V_2S缺陷的1H-MoS₂层的原子级分辨率STEM图。(c-d) 含硫空位的单层MoS₂的温度依赖荧光光谱及二维彩图。(e)10 K条件下，具有硫空位的单层MoS₂的吸收光谱。

要点3：缺陷态谷塞曼劈裂现象

在10 K低温和7T强磁场下，束缚态激子存在与A激子类似的谷塞曼劈裂效应（图3a-b）：在0 T磁场下，左右旋荧光曲线重合；而在-7 T和+7 T磁场下，左右旋荧光发生劈裂，右旋荧光峰分别发生蓝移和红移。归一化荧光光谱中，左右旋荧光强度差值在0 T下几乎为零，但在±7 T磁场中相反，表明磁场可实现缺陷态谷自由度的调控（图3c）。实验表明的缺陷态束缚激子的g因子为-6.2，高于A激子（-4.2）（图3d）。

图3. 缺陷态的谷塞曼劈裂效应。(a-b) 10 K 时，0和±7 T磁场下缺陷态束缚激子和A激子（机械剥离获得的单层MoS₂）的归一化偏振分辨的荧光光谱。(c) 0和±7 T磁场下缺陷态（图3a）右旋σˉ和左旋σ⁺荧光分量强度差。(d) 10 K时，磁场依赖的缺陷态束缚激子和A激子的谷劈裂。

要点4：缺陷态谷塞曼劈裂的物理机制

本征单层MoS₂的±K谷处，价带顶由Mo原子的d_x2-y2和d_xy轨道组成（轨道磁量子数m = ±2）；导带底由Mo原子的d_z2轨道组成（m = 0）。含有硫空位时，± K谷处的价带顶以及缺陷态能级由Mo原子的5个d轨道组成：d_zx和d_zy (m = ±1)、d_x2-y2和d_xy (m = ±2)及d_z2轨道(m = 0)；导带底组成与本征MoS₂一致（图4）。电子自旋对塞曼劈裂无贡献，因此，谷劈裂仅取决于轨道磁矩和谷磁矩。值得强调的是，d_x2-y2和d_xy轨道对缺陷态能级和价带的贡献不同，会增强缺陷态谷塞曼劈裂。同时，缺陷态电子有效质量增加了7倍，增强了谷磁矩，从而再次增强缺陷态谷塞曼劈裂。因此，缺陷态有效电子质量及d_x2-y2和d_xy轨道磁矩的差异共同导致了缺陷态谷塞曼劈裂的增强（图5c）。

图4. 缺陷态发射中谷塞曼劈裂的起源。(a-b) 本征及含有V_S的单层MoS₂的电子能带结构在d轨道分量。

图5. 磁场中缺陷态束缚激子的谷塞曼劈裂。(a) 在2.41eV的非共振激发下，± K谷被同时激发。(b) 非共振激发下相关载流子弛豫过程，电子从激发态快速转移到缺陷态。(c) 外磁场下，缺陷态谷塞曼劈裂原理示意图。

【小结】

作者在实验上证实了单层的MoS₂中缺陷态的自旋-谷锁定效应，将缺陷态谷塞曼劈裂的增加归因于有效电子质量以及轨道磁矩的增加。该工为自旋-谷自由度的操控提供了新的研究思路。

文献地址：Wang, Y.; Deng, L.; Wei, Q. et al. Spin-Valley Locking Effect in Defect States of Monolayer MoS2[J]. Nano Letters, 2020. DOI: 10.1021/acs.nanolett.0c00138. https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.0c00138