Materials Today：大面积制备二维非晶合金以及二维高熵合金

【引言】

近十几年来，石墨烯、二硫化钼等二维材料因其独特的纳米结构及低维特性在材料领域引起了广泛关注。学者们不断探索二维材料所特有的物理和化学性质，并开拓了其在高灵敏度传感器，柔性电子，化学催化等领域的应用潜力。除这些具有层状结构的本征二维材料以外，如何降低金属材料的维度并制备出超薄无基底金属薄膜，也就是二维金属，亦成为了科研人员关注的热点。金属材料的本征结构决定了其存在形式倾向于三维而非二维，因此二维金属的制备过程也相对繁琐和困难。现有的二维金属制备方法以溶液环境下的化学合成为主，其制备方法通常针对特定单一金属单质，金属的生长过程也通常较为缓慢。因而其所能制备的二维金属的化学成分较为单一且面积较小。对于成份和结构更为复杂的多组元合金材料，例如广为人知的金属玻璃以及近些年发展迅猛的高熵合金，现有的合成方法束手无策。而作为打开多组元合金在低维度下性质研究的一个突破口，对二维复杂金属制备方法的探索与改良成为迫切需要。

【成果简介】

近日，香港城市大学杨勇教授（通讯作者）团队在复杂二维金属制备方法的探索上实现了新的突破，利用新开发的方法成功制备了多种无基底二维金属及陶瓷薄膜，包括Ti， ZrCuAlNi非晶合金, FeCoNiCrNb高熵合金以及非晶硅，SiC 陶瓷，Ag-C 复合材料等。新制备方法表现出了对多种材料的广泛适用性。所制备出的二维金属和陶瓷亦在面积尺度上实现了突破：以二维Ti为例，在厚度维持在20nm 的尺寸下，其横向尺寸可以延伸至厘米的宏观尺度，边长与厚度的横纵比达到了10⁶ 量级；二维TiO2的厚度甚至可低至5nm，而横向尺寸也在厘米尺度。制备方法以热压改良的聚乙烯醇（PVA）聚合物为基底，以磁控溅射等常规物理气相沉积为薄膜形成手段，利用金属-聚合物界面在应力作用下的表面不稳定性作为驱动力（polymer surface buckling enabled exfoliation, PSBEE）, 成功实现了金属和陶瓷薄膜的剥离。在进一步的研究中，团队发现该制备方法亦具有良好的可调控性。金属薄膜在含水量，弹性模量不同的PVA基底上的剥离行为表现出了从微米卷到大面积膜的转变。实验结果亦表明，镀膜掩模板的引入可有效控制二维金属的形态与大小。相关研究成果以题为“The Controlled Large-Area Synthesis of Two Dimensioanl Metals”发表在了Materials Today上。

【图文导读】

图1. 基于PSBEE的二维金属制备方法示意图。

a)以PVA 为基底的基于PSBEE的二维金属制备流程图。

b)3D打印出的PVA板实拍照片。

c)3D打印出的PVA表面形貌。

d)热压后的PVA基板实拍照片。

e)热压后的PVA表面形貌。

f)表面沉积Ti膜后的PVA基板实拍照片。

g)沉积Ti膜后的PVA表面形貌。

h)– i)从PVA基板上剥离后悬浮在水中的无基底Ti薄膜。

图2. 基于本文方法制备出的二维金属的结构和几何表征。

a)– c)转移至铜网上的二维Ti, 二维FeCoNiCrNb，二维ZrCuAlNi的扫描电镜图片。

e)– f) 二维Ti, 二维FeCoNiCrNb，二维ZrCuAlNi的高分辨率透射电镜图片，其中内置图片为对应的快速傅里叶变换图。

g)– i) 转移至硅片表面的二维Ti, 二维FeCoNiCrNb，二维ZrCuAlNi边界处原子力显微镜表面形貌图，其中内置曲线为扫过二维金属边界的高度图。

图3. 对表面褶皱引起脱膜现象的理论描述和有限元模拟。

a)– c) 水分子扩散进入金属-PVA基底系统中引起表面不稳定性并促使薄膜剥离过程的示意图

d) 对褶皱表面的几何描述，包括褶皱的波长l，振幅x 和在薄膜-基底界面处垂直于平面方向的应力s_z。

e) – g) l/h_f ，x/h_f 和s_z/E_s 以 e_cs 与 E_f/E_s 为自变量的等高线图。

h) 有限元模拟受约束薄膜-基底系统在膨胀过程中翘曲界面处的裂缝产生过程。

i) 界面裂缝在持续的薄膜拉扯过程中生长扩展的示意图。

j) 表面褶皱的几何形态对裂缝扩展中膜内临界应力的影响。

k) s_c/E_s以E_f/E_s与x/l为自变量的等高线图。

图4. 2D FeCoNiCrNb由纳米薄膜向微米卷的形态转变。

a).薄膜剥离过程中在e_cs 与E_f/E_s的控制下，最终形态由纳米薄膜向微米卷转变的示意图。注意图中的色彩代表界面裂纹产生的难易程度。

b).转移至Si上的FeCoNiCrNb微米卷在扫描电镜下观察到的影像。

c).转移到铜网上的FeCoNiCrNb无基底纳米薄膜在扫描电镜下观察到的影像。

图5. 对产出2D金属几何的调控

a)有掩模板参与的薄膜沉积过程示意图。

b)– e)掩模板的实拍照片，其中内置图片为较高倍光学显微镜图像。

f)- h) 通过掩模板薄膜沉积制备出的圆形，方形及六边形二维FeCoNiCrNb的扫描电镜图片。

图文链接：  https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S1369702120300390?via%3Dihub

课题组网站：

http://www.cityu.edu.hk/stfprofile/yonyang.htm