Advanced Materials :原位中子粉末衍射对电池研究中的应用


【研究背景】

锂离子电池目前已经广泛应用在我们日常生活的各个方面,如何进一步提高锂离子电池的电池性能和使用寿命已经成为当前的研究热点。 在电池充放电过程中,电池性能与电极材料的相转变和结构变化息息相关。因此表征电池材料在电化学过程中的结构组成变化就显得尤为重要。虽然X射线粉末衍射 (XRD) 能够帮助探究电池材料的结构变化,但是X射线与材料电子进行相互作用的工作原理导致了XRD对于元素周期表上相邻原子的区分度较低,无法探测锂/钠等轻质元素,射线强度衰减迅速等一系列问题。

与XRD相比,中子粉末衍射 (NPD) 具有众多独特优势。其中,中子束与材料原子核相互作用的原理使得中子粉末衍射能够分辨像Li、Na这一类的轻质元素,这对于理解可充电电池在充放电过程中的变化具有相当重要的意义。与此同时,由于每个原子的相干中子衍射长度 (coherent neutron scattering length)不同,中子粉末衍射也可以用来探测相邻的过渡族金属元素的信息。中子粉末衍射另一个巨大的优势便是其高穿透能力,结合目前先进的探测仪器,中子粉末衍射可以实时探测工作电池中活性材料体相的结构变化。

近年来,原位中子衍射技术在电池研究中被广泛采用。澳大利亚伍伦贡大学Wei Kong Pang 高级研究员澳大利亚核科学与技术研究院 (Australian Nuclear Science and Technology Organisation, ANSTO) 中子衍射中心首席科学家 Vanessa K. Peterson系统阐述了原位中子粉末衍射实验的影响因素以及其在电池机理研究方面的应用,相关工作发表在国际期刊Advanced Materials 上。

【内容导读】

1.原位中子衍射实验的影响因素

影响原位中子衍射实验的因素主要包含中子衍射仪器以及原位测试所用电池两个方面。

1.1中子衍射仪器

表1列出了目前用于原位中子衍射实验的仪器,并且比较了各个仪器的检测器、图谱收集时间分辨率和步长、以及粒子束平均流量等。值得一提的是,第一篇关于锂离子电池原位中子衍射实验的报道是在ANSTO的Wombat仪器上完成的,而且在这篇文章中,研究人员利用Wombat还刷新了目前最快的衍射图谱收集时间分辨率(仅需10秒)。

1.2原位测试所需电池

图1 目前所报道的自主设计原位电池类型


作者还进一步总结了原位电池中能够影响中子衍射数据收集的各个电池参数,其中主要包括电池组件的成分以及电池的几何形状等因素。电池组成成分方面,电池中应避免7Li, B, Cd, Sm, Dy, Gd 等具有较高中子吸收系数的元素,它们会使中子束强度迅速衰减从而导致数据质量的降低。与此同时,电池中各部分应尽量减少1H元素的存在,1H具有非常高的非相干中子散射截面 (82.27 Barns),使得衍射图谱中背景峰强增加,降低衍射图谱质量。通常为了避免这类情况的发生,一般会采用无氢材料(如使用PVDF隔膜)或者使用相应氘化或氚化的材料。作者还总结了目前所有报道的自主设计的原位电池的结构 (图1),并且详细比较了各个类型的优缺点。

2.原位中子衍射在电池机理研究方面的应用

原位中子衍射在电池机理研究方面具有广泛的应用,作者追溯了中子粉末衍射在水系/非水系电池的应用,并分别从结构演变与相转变,载电荷离子的位置定位等方面进行了详细的举例说明。

电极材料相转变方面,作者报道了他们在Wombat仪器上所获得的原位中子衍射数据(图2),值得一提的是这些衍射数据的单个收集时间仅为10s,是目前所报道的最小的时间间隔。衍射数据收集的时间越短,数据结果所表现的状态越趋近于电池内部真实的状态。从图2中可以看出,在全电池循环过程中LiNixCoyMn1-x-yO2 (NMC) 正极与石墨负极的相变都非常明显,并且单峰匹配的结果也与其他文献的报道一致。

图2 NMC/石墨全电池的原位中子粉末衍射数据及相应的单峰匹配结果

电池内部载电荷离子的运动对于理解电池工作原理以及电池性能的提高均具有非常重要的意义。作者以钛酸锂负极(Li4Ti5O12, LTO)为例, 利用原位中子粉末衍射系统研究了充放电过程中锂离子在钛酸锂结构迁移的情况(图3)。结果表明,充电过程中锂离子从8a位置经由32e位置迁移到16c位置,并且在这一过程中还伴随着结构中氧位置的重新排列。

图3 (a)LTO中不同位置Li含量在充放电过程中的变化情况(红色:8a位置,蓝色:16c位置,绿色:全部,黑色:电压曲线);(b)不同充电状态的LTO核密度图

总结展望:

本文总结了原位中子粉末衍射在电池研究中的发展情况,指明了获得高质量衍射数据的影响因素,并且详细列举了原位中子粉末衍射实验所取得的电池研究成果。同时作者指出原位中子粉末衍射技术也将在锂氧电池和锂硫电池体系中大放异彩。

文献链接:

Understanding Rechargeable Battery Function Using In Operando Neutron Powder Diffraction

https://doi.org/10.1002/adma.201904528

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