国家纳米科学中心韩宝航课题组J. Mater. Chem. A先进的多孔石墨烯材料: 从面内造孔到储能应用
国家纳米科学中心韩宝航研究员课题组应邀撰写了多孔石墨烯的综述论文，发表在J. Mater. Chem. A上。该文总结了面内致孔形成多孔石墨烯片层材料的各种方法，有效避免石墨烯片层的堆积，提高物质的纵向传输，从而增强了各种储能应用的性能。
尽管石墨烯在储能领域展现出广阔的应用前景，然而由于在电极制备过程中石墨烯片层的堆叠导致缓慢的离子传输动力学以及下降的活性表面积，严重阻碍其实际应用。基于此，在石墨烯片层上造孔成为一种有效的方法，使多孔石墨烯材料具备石墨烯和多孔材料双重优势。
国家纳米科学中心的韩宝航研究员课题组长期从事有机多孔材料和石墨烯基多孔材料的制备及其在能源储存与转化、气体吸附与分离、催化等方面的应用研究。近日，韩宝航研究员应邀在英国皇家化学会(RSC)期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为“Advanced porous graphene materials: from in-plane pore generation to energy storage applications”(https://doi.org/10.1039/D0TA00154F)的综述文章，详细介绍了多孔石墨烯材料的面内造孔方法以及面内多孔石墨烯基材料在储能器件中的研究进展。此外，还总结了这类材料在实际应用中的挑战并展望了该面内造孔方法对其它二维材料的启发。
目前，制备面内多孔石墨烯材料的方法可以分为有机合成法、模板导向法、物理蚀刻法和化学蚀刻法。通过使用不同的制备技术，石墨烯片层上面内孔的孔径范围可以从原子尺度到纳米尺度。
有机合成法是一种自下向上制备面内多孔石墨烯材料的方法。为了制备高质量的面内多孔石墨烯，需要选择合适的刚性分子构建块作为前驱体。图1为通过自下而上的有机合成法制备纳米多孔石墨烯的示意图。该刚性前驱体先脱溴然后经过偶联反应聚合生成聚合物链。合成的聚合物链可以通过分子内环脱氢形成平面石墨烯纳米带。最后，通过这些石墨烯纳米带的脱氢交叉耦合，制备出孔径约为1 nm的多孔石墨烯。
图1. 通过有机合成法制备纳米多孔石墨烯的示意图[1]。
模板导向法是一种通过选择合适的模板以及改变制备参数直接调节片层上孔径分布和孔密度的方法。图2以单分散胶体微球作为模板，采用反应离子刻蚀工艺构造胶体微球之间的孔隙。在基底表面上沉积掩模并选择性地去除微球后，得到了具有连续孔的掩膜。进一步改变反应离子蚀刻的持续时间，可以很好地控制掩膜的孔径大小和孔密度。
图2. 模板导向法制备面内多孔石墨烯材料的示意图[2]。
物理蚀刻法是指利用诸如等离子体、紫外线、激光、离子束和电子束等技术，采用自上而下的方法来制备多孔石墨烯材料的方法。图3a为采用聚焦离子束技术制备多孔石墨烯的工艺过程。制备工艺包括五个步骤: 1) 通过KOH刻蚀获得独立的SiNx膜; 2) 通过光刻和反应离子刻蚀，在SiNx膜上形成多孔结构; 3) 转移石墨烯; 4) 石墨烯表面清理; 5) 通过镓基和氦基的聚焦离子束钻孔技术，在石墨烯平面上形成孔隙。从图3b和3c可以看出，用镓基和氦基的聚焦离子束在石墨烯上分别形成了50和7.6 nm的孔。
图3. (a) 面内多孔石墨烯的制备工艺; (b和c)面内多孔石墨烯膜的SEM图像[3]。
化学蚀刻法是利用酸、碱、氧化物等化学试剂对石墨烯片层进行化学刻蚀使其产生面内孔的方法。图4a展示了采用多金属氧酸盐衍生的金属氧化物刻蚀，可以得到面内多孔石墨烯材料，石墨烯片层上的孔径约为20–50 nm (图4b)。通过改变多金属氧酸盐的用量，可以控制多孔石墨烯片层上的孔径大小。选择含氨的多金属氧酸盐可以很容易地实现面内多孔石墨烯材料的氮掺杂。
图4. (a) 面内多孔石墨烯的形成过程示意图; (b) 多孔石墨烯的TEM图像[4]。
与相对完美的石墨烯片层相比，面内多孔石墨烯在高性能储能器件方面具有诸多优势(图5):
(1) 面内多孔石墨烯片层的离子扩散路径更短，离子可直接穿过多孔石墨烯片层。
(2) 面内多孔石墨烯的缺陷区域更多，使得石墨烯片层之间的π–π相互作用减弱，缓解其堆叠问题，也可以使其具有更多的活性表面。
(3) 面内多孔石墨烯片层具有更多的活性位点和更大的电化学反应有效表面积，有利于能量密度的提高。
(4) 面内多孔石墨烯片层的边缘具有丰富的化学活性位点，使其具有高催化活性。
图5. 面内多孔石墨烯材料的优势特征示意图。箭头表示离子传输途径。
根据不同的电容行为，超级电容器分为双电层电容器和赝电容器，面内多孔石墨烯材料的高可达比表面积等优势为其性能提供了较好保障 (表1)。
表1. 面内多孔石墨烯材料的双电层电容器的应用性能总结
注：表中参考文献参看原文
此外，将面内孔引入到石墨烯片层上可为离子扩散提供大量的传输通道，实现快速的电子转移，并增强与活性材料的协同作用，因此其也被广泛用于锂离子电池、钠离子电池、锂硫电池以及锂空气电池和锂二氧化碳电池的研究(表2)。
表2. 面内多孔石墨烯及其复合材料在锂离子电池、钠离子电池和锂硫电池中的应用性能总结
注：表中参考文献参看原文
尽管目前已经证明了面内多孔石墨烯材料应用于电化学储能的可行性，但是在其实现商业化之前还有如下问题需要解决:
(1) 大多数制备方法仅限于实验室规模生产，因此有必要探索更有效的制备策略，以实现面内多孔石墨烯材料的大规模生产。
(2) 在制备面内多孔石墨烯材料的过程中，如何精确控制孔尺寸大小和分布仍然是一个挑战。
(3) 石墨烯片层上面内孔的引入会降低导电性，因此需要平衡多孔石墨烯材料的多孔性和导电性。
(4) 多孔石墨烯材料具有开放的孔结构，可以使离子有效传输，但也可能导致较低的振实密度，降低器件的体积功率/能量密度。
文章最后展望了面内多孔石墨烯材料的制备方法将促进其它多孔二维纳米材料的发展。另外，近年来先进的原位表征技术在能量存储领域引起了广泛的关注。在纳米尺度上理解面内多孔石墨烯材料及其复合材料的电荷输运特性是非常有必要的。这类多孔石墨烯材料可通过先进的表征工具为深入了解与能源相关应用的潜在机理提供更好的研究平台。
论文第一作者为直博生陶友，隋竹银博士和韩宝航研究员为该论文的共同通讯作者。该论文得到了国家自然科学基金委、中国科学院以及山东省泰山学者工程的支持。
【参考文献】
[1] Moreno, C.; Vilas-Varela, M.; Kretz, B.; Garcia-Lekue, A.; Costache, M. V.; Paradinas, M.; Panighel, M.; Ceballos, G.; Valenzuela, S. O.; Peña, D.; Mugarza, A. “Bottom-up synthesis of multifunctional nanoporous graphene”. Science, 2018, 360 (6385), 199–203.
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[3] Celebi, K.; Buchheim, J.; Wyss, R. M.; Droudian, A.; Gasser, P.; Shorubalko, I.; Kye, J.; Lee, C.; Park, H. G.; “Ultimate permeation across atomically thin porous graphene”, Science, 2014, 344 (6181), 289–292.
[4] Zhou, D.; Cui, Y.; Xiao, P.-W.; Jiang, M.-Y.; Han, B.-H. “A general and scalable synthesis approach to porous graphene”, Nature Commun., 2014, 5, 4716 (1–7).
【论文地址】
Advanced porous graphene materials: from in-plane pore generation to energy storage applications，You Tao, Zhu-Yin Sui,* Bao-Hang Han*，J.Mater. Chem. A, 2020, 9 (13), 6125–6143
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