Nano Energy：Pt-N配位结构中电荷重新分布促进析氢反应

【引言】

利用电催化析氢反应（HER）将可再生能源（太阳能、风能）产生的电能转化为H₂燃料，可以有效实现清洁能源的可持续利用。在HER催化剂中，与其他材料相比，Pt具有更低的过电位和更高的电流密度。然而，高成本和稀缺性阻碍了实际应用。为了解决这一问题并使原子经济最大化，一种有效的方法是通过在载体上合成亚纳米或原子级分散的催化剂来减小铂颗粒尺寸。然而，随着Pt粒子尺寸的减小，Pt物种的配位结构会发生变化，Pt-Pt金属键可能被Pt-X配位所取代（X可以来源于载体原子或载体中的杂原子，如O、N、S、Cl）。因此，对铂族元素局部配位环境的调控具有重要的意义，可以为调节催化剂的电子结构和几何结构提供新的途径，从而提高催化活性和反应选择性。在MXene（Mo₂TiC₂T_x）上固定单个Pt原子，通过形成Pt-C配位结构的催化剂，可以表现出优异的催化性能和稳定性。而原子级分散的铂与硫配位在碳载体上（Pt-S-C），在氧还原反应（ORR）中不遵循常规的四电子途径产生H₂O，而是选择性地产生H₂O₂。然而，尽管取得这些成就，大多数集中于中心Pt原子的表征和性质以及配位原子在催化过程中的作用的研究仍然未定论。

【成果简介】

近日，北京工业大学陈戈教授、孙少瑞教授，上海大学张久俊教授（共同通讯作者）等人在TiO₂载体上合成了亚纳米级的“筏”状PtN_x团簇，并证明了Pt-N配位结构对析氢反应（HER）性能的显着增强作用。在酸性介质中，PtN_x催化剂在50 mV的过电位下显示出优异的HER活性（37.5 A mg^-1_Pt）和周转频率（37.9 H₂ s^-1），分别比商业Pt/C高出13.3倍和3.9倍。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，当氢吸附在N原子上时，电荷从N向相邻的Pt原子转移。这种电荷在Pt-N配位结构中的重新分配导致了被激活的N原子上的H*自由能更小，并被认为是其HER活性更高的原因。该成果以题为“Charge redistribution within platinum-nitrogen coordination structure to boost hydrogen evolution”发表在了Nano Energy上。

【图文导读】

图1 PtN_x/TiO₂的形貌表征

（a）PtN_x/TiO₂的HAADF-STEM图像（亮点为PtN_x团簇）。

（b）Pt、N、O、Ti的STEM-EDS元素图。

（c）用于测量PtN_x/TiO₂样品中PtN_x簇上N K边信号强度的EELS线扫描（绿线）。

（d）N K边和Ti L边的EELS线扫图谱。

图2 PtN_x/TiO₂的X射线吸收谱表征

（a）Pt片、PtO₂、Pt/C、PtN_x/TiO₂的Pt L₃边归一化的XANES谱图。

（b）相应的图2a的Pt L₃边EXAFS傅立叶变换（FT）谱图。

（c）Pt 片、Pt/C、PtN_x/TiO₂的EXAFS小波变换谱。

图3 PtN_x/TiO₂的结构表征

（a）N K边XAS光谱。

（b）实验和计算得出的PtN_x/TiO₂的N K边XAS光谱。

（c,d）PtN_x/TiO₂催化剂中的（c）Pt 4f和（d）N 1s XPS光谱。

图4 PtN_x/TiO₂的电化学性能测试

（a）在以2 mV s^-1的扫描速率下H₂饱和的0.5 M H₂SO₄中，PtN_x/TiO₂、PtO_x/TiO₂、Pt/C和TiO₂的HER极化曲线。

（b）比较各种电位下PtN_x/TiO₂和Pt/C的质量比活性（vs. RHE）。

（c）PtN_x/TiO₂、PtO_x/TiO₂和Pt/C的Tafel图。

（d）PtN_x/TiO₂、PtO_x/TiO₂和20％Pt/C与最近报道的其他HER电催化剂在0.5 M H₂SO₄电解质中的TOF值。

（e）在100 mV s^-1时，在-0.15和+ 0.4 V vs. RHE之间的5000次 CV循环前后的PtN_x/TiO₂极化曲线。

（f）PtN_x/TiO₂和Pt/C在-0.05 V的恒定电位下（vs. RHE）的计时电流曲线。

图5 PtN_x/TiO₂的DFT计算

（a）PtN_x/TiO₂催化剂的优化结构。

（b）PtN_x/TiO₂结构上不同H*吸附位点的自由能图。

（c）H*吸附在N(II)位点上的PtN_x/TiO₂结构的差分电荷密度图。

（d）PtN_x/TiO₂结构中N（II）位点上吸附H *后，Pt、N (II)和H原子的PDOS。

【小结】

总之，在TiO₂载体上合成了亚纳米级的PtN_x团簇。在这里，使用AC-STEM确认铂物种主要以2D“筏”簇状（约0.7 nm）出现在载体上。高分辨率EELS、XAS、XPS和H₂-TPR显示铂元素主要与氮原子配位。与商用Pt/C催化剂相比，PtN_x簇催化剂的HER活性和耐久性显著提高。此外，DFT计算结果显示，当氢吸附在N原子上时，Pt-N配位结构的电荷重新分布导致N原子上的H*自由能更小。N和Pt原子的协同作用被认为是较高的HER活性的原因。综上所述，Pt-N配位结构中的电荷重新分布与HER活性是相关的，可能为催化剂催化性能的调控开辟新的途径。

文献链接：Charge redistribution within platinum-nitrogen coordination structure to boost hydrogen evolution（Nano Energy， 2020，DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104739）

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