Adv. Mater. 发现具有纯热结构相变,空气稳定的单层Cu2Se薄膜


【研究背景与进展】

  具有结构相变性质的材料具有丰富的物理和化学性质,可满足于多种应用。三维材料的纯热相变在物理学中是最基本的并且易于诱导的。在二维材料中,到目前为止,结构转变是由应变、激光、电子注入、电子/离子束、化学计量的热损失、化学处理或这些方法与退火的结合引起的。然而,至今为止,保持化学计量比的纯热可逆相变在二维材料尚未见报道。

  近日,中国科学院物理研究所和中国科学院大学物理科学学院科教融合研究团队合作在Adv. Mater.上发表了一篇题目为“Air-Stable Monolayer Cu2Se Exhibits a Purely Thermal Structural Phase Transition”的研究成果。该研究报道了一种新型二维(2D)材料,单层Cu2Se的制备,并发现其存在纯热结构相变。

【图文简介】

图1 温度为78 K和300 K下单层Cu2Se的STM图像和原子构型

首先,他们在SiC上的双层石墨烯上同时沉积Se和Cu,500 K退火后得到了单层Cu2Se。78 K时,单层Cu2Se的STM图和原子结构如图1a-1d所示。存在着由于Cu2Se和石墨烯基底晶格失配引起的一维摩尔条纹。Cu2Se为方形结构,其侧视图为“之”字形,被命名为z-Cu2Se。300 K时,单层Cu2Se的STM图和原子结构如图1e-1h所示。低温下存在的一维摩尔条纹消失。Cu2Se为六角结构,其侧视图为直线形,被命名为l-Cu2Se。 

图2 温度为300 K时单层Cu2Se的STEM图像

 

通过对Cu2Se样品进行扫描透射电子显微镜(STEM)表征,进一步证实了图1h所示的原子结构就是温度为300 K时单层Cu2Se的原子结构。l-Cu2Se的顶视图和侧视图与图2a和2d吻合地很好。图2c显示Cu2Se与石墨烯的层间距为0.34 nm,表现为范德华相互作用。

图3 不同温度下单层Cu2Se的LEED

 

连续变温下的原位低能电子衍射(LEED)表征结果如图3所示。Cu2Se样品78 K和300 K的LEED图分别为3a和3b,其放大图像分别为3i和3j,用白色圆圈标示的斑点为相变特征衍射斑点。为了更清晰的表现出特征斑点的变化,我们对该衍射斑点做了衬度的line profile,如图3k所示。通过追踪变温过程中该特征衍射斑点的变化,可以判断单层Cu2Se的相变温度为~ 147 K,且该相变可逆。

图4 ARPES和DFT计算的能带结构

 

78 K时,z-Cu2Se的能带结构如图4a-4c所示,ARPES表征与DFT计算结果吻合地很好(4b),Γ点处费米面附近的能带劈裂为两组。300 K时,l-Cu2Se的能带结构如图4e-4g所示,ARPES表征与DFT计算结果吻合地很好(4f),Γ点处费米面附近的能带呈简并状态。随着温度的升高,z-Cu2Se变为l-Cu2Se,对称性从C2变为C3,更高的原子结构对称性导致了原本劈裂的两组能带简并在了一起。

【小结】

  总之,研究者在在双层石墨烯上制备了大面积、高质量的单层Cu2Se。通过扫描隧道显微镜(STM),扫描透射电子显微镜(STEM)和密度泛函理论(DFT)计算确定了该材料78 K和300 K的两个结构相,角分辨光电子能谱结合DFT计算揭示了两个相能带结构的变化,根据低能电子衍射谱随温度的演变,证明了两个结构之间的相变是可逆的,并且可以发生在整个样品上。此外,Cu2Se单层膜在空气中的稳定性使得这种具有纯热相变的材料在温度传感器领域具有极大潜力。进一步的理论计算也提出了这一热结构相变的可能机制,为寻找具有纯热结构相变的2D材料提供了参考。

文献链接:Air-Stable Monolayer Cu2Se Exhibits a Purely Thermal Structural Phase Transition, 2020, Adv. Mater. DOI: 10.1002/adma.201908314.

本工作第一作者为钱凯(样品制备与扫描隧道显微学表征)、高蕾(第一性原理计算)、陈喜亚(扫描投射电子显微学表征)和李航(角分辨光电子能谱表征),通讯作者为林晓(样品制备)、杜世萱(第一性原理计算)和高鸿钧(扫描隧道显微学表征)。

近年来中科院物理所纳米实验室与中国科学院大学物理科学学院在新型低维功能材料研究方面开展了一系列卓有成效的合作,他们利用分子束外延、化学气相合成等手段制备高质量二维原子晶体,扫描隧道显微学与扫描投射电子显微学相结合对其原子结构进行表征,利用X射线光电子能谱和角分辨光电子能谱对其元素价态及电子结构进性分析,结合第一性原理计算,完成了新材料的制备、分析及物性调控等一系列研究。在国际上首次制备了单层PtSe2 [Nano Letters 15, 4-13 (2015)],周期性孔洞结构的单层CuSe [Nature Materials 16, 717 (2017)],无孔洞的单层CuSe [Advanced Materials 30, 1707055 (2018)],单层AgTe [Chinese Physics Letters 36 028102 (2019)],以及结构可调的单层石墨烯折叠结构 [Science 365, 1036 (2019)]等。

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