Nano Energy：取向排列高稳定性NCA：有效抑制其层状结构衰变为立方结构

钢铁侠 4年前 (2020-04-22) 3862浏览

【引言】

低钴高镍的锂离子电池正极材料，因其高容量、低价格而备受青睐，其中具有代表性的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 (NCA)已在新能源汽车领域大幅应用，但其复杂的生产制备条件、NCA中存在的晶体结构缺陷、容量和电压衰减等问题仍有待改善和解决。例如：在前驱体的制备过程中，由于Al(OH)3的酸碱两性，会使其与沉淀剂NaOH反应，导致Al元素的缺失；同时，Al(OH)3(s)、Ni(OH)2(s)和Co(OH)2(s)的溶解平衡常数Ksp显著不同（分别为1.3 × 10−33，5.5 × 10−16，和5.9 × 10−15），会造成的Ni，Co，Al的不均匀沉淀排列；另外，在烧结过程中，通常存在锂盐与前驱体的不充分反应，造成锂盐残留及镍锂阳离子混排；在充放电过程中，其存在的Al缺陷、晶体结构缺陷及残锂等问题，都会进一步恶化NCA的结构稳定性，导致晶体结构衰变为立方相、电压衰减、及容量降低。

【成果简介】

近日，Nano Energy期刊在线刊登了题为“High-quality LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode with excellent structural stability: Suppressed structural degradation and pore defects generation”的研究论文。该研究以N-甲基吡咯烷酮（NMP）替代聚乙烯吡咯烷酮（PVP）做为capping agent掩盖剂，用尿素替代NaOH做为沉淀剂，溶剂热条件下得到了具有分级结构的薄片/球形前驱体，有效解决了Al和Ni元素的缺失问题；再经优化烧结后，得到了低镍锂混排、低氧缺陷的取向排列的单晶NCA正极材料。因NMP对前驱体起到的掩盖作用，使得最终得到的NCA材料沿[001]方向的生长得到增强，使{010}晶面的曝露大幅提升，有效增多了Li+离子的传输路径。该NCA材料具有出色的电化学性能。在长循环后的结构稳定性，相比于NaOH制备的NCA，尿素和NMP制备的取向排列的低缺陷NCA能有效缓解其结构由层状R-3m结构衰变为尖晶石Fd-3m结构和岩盐Fm-3m结构，抑制过渡金属Ni和Co的分离，及抑制孔缺陷的生成。

【图文导读】

Scheme 1. NCA前驱体及NCA的制备流程

以NaOH为沉淀剂制备的NCA前驱体，易产生Al缺失的问题。

以尿素为沉淀剂，在溶剂热环境下，尿素分解产生NH4+，CO32-，OH-等产物，不存在Al（OH）3溶解缺失的问题。

PVP是制备取向排列的单晶NCA最为常用的掩盖剂，但PVP在高温环境下的强配位能力会造成Ni元素的缺失。

以NMP来替代PVP做掩盖剂，以尿素为沉淀剂，可以有效形成单晶片状/球形结构，同时不造成Ni和Al的缺失。

与锂盐混合煅烧，受益于NMP对前驱体所起的掩盖剂作用，最终的NCA产物也体现出取向排列的单晶特性，NCA沿c轴的生长得到了提升，从而增强了{010}晶面的曝露。

Fig. 1. 不同条件下NCA前驱体的形貌

 (a1-a4) 以尿素、NMP制备的前驱体，具有明显的分级结构薄片/球形结构。

(b1-b4) 以尿素制备、不添加NMP得到的前驱体，有大量不规则的块状物、颗粒、片状存在。

(c) 以尿素和水制备、不添加NMP的前驱体，有明显的团聚连结现象，能观察到细小的片状。

(d) 以尿素和PVP制备前驱体，是规则的单独片状，但ICP结果表明PVP在高温下会造成存在Ni元素的缺失。

(e) 以NaOH制备的前驱体，形貌不规则， ICP结果表明存在Al元素缺失的问题。

Fig. 2. 不同条件下NCA前驱体及中间产物的TEM

样品NCA-Urea-NMP的前驱体：(a1)分级片状/球形单晶结构，NCA-Urea-NMP前驱体400 ºC加热后：(a2) 片状保持，并有薄片增厚，NCA-Urea-NMP前驱体和LiOH混合物780 ºC煅烧1 h：(a3-1，a3-2) 薄片厚度的增长，单晶结构保持。

样品NCA-Urea前驱体：(b1) 不规则的多晶球形结构，片状上有大量纳米小颗粒存在，NCA-Urea前驱体400 ºC加热后：(b2) 片状大多破裂为颗粒，NCA-Urea前驱体和LiOH混合物780 ºC煅烧1 h：(b3-1，b3-2) 不规则块状，无法保持片状，多晶结构。

Fig. 3. XRD精修

(a) 样品NCA-Urea-NMP，(b) 样品NCA-Urea，(c) 样品NCA-NaOH，和 (d)精修得到的 Li-O键长。三种样品均具有层状R3-m结构，但各个峰的面积均不相同, 在样品NCA-Urea-NMP中，Li-O键长最长，表明Li的析出最为容易，为Li+离子的快速迁移提供了可能。

Table 1. 精修结果：在样品NCA-Urea-NMP中，Ni元素在Li site的占位为1.3%，氧缺陷为1.4%，均为最低。

Samples

Parameters

NCA-Urea-NMP

NCA-Urea

NCA-NaOH

a (Å)

2.86252(2)

2.87780(6)

2.85748(22)

c (Å)

14.1703(3)

14.2128(6)

14.1310(21)

V (Å3)

100.556(2)

101.937(5)

99.924(19)

Ni at 3a site

0.013(1)

0.038(3)

0.109(7)

Oxygen at 6c site

0.986(3)

0.951(5)

0.902(1)

Rwp (%)

1.63

4.75

8.02

Rp (%)

0.92

3.27

6.21

CHI2

3.4

2.9

2.1

Fig. 4. 不同NCA样品的晶体结构表征

样品NCA-Urea-NMP：(a1-a10) 取向排列的单晶NCA，具有层状R3-m的结构，{010}晶面的曝露明显增强，EDS mapping可观测到明显的Al信号。

样品NCA-Urea：(b1-b5) 不规则的多晶NCA，外沿有立方NiO杂质相。

样品NCA-NaOH：(c1-c5) 不规则的块状NCA, 外沿有明显的立方杂质相，EDS mapping几乎观测不到Al信号。

Fig. 5. 电化学性能

(a) 首圈充放电电压曲线，样品NCA-Urea-NMP首次放电容量203 mAh/g。

(b) 0.1C循环性能，样品NCA-Urea-NMP循环60圈后容量保持为196 mAh/g。

(c-f) 倍率性能，样品NCA-Urea-NMP在10 C的高倍率下容量可达117 mAh/g。

(g) 1C循环性能，样品NCA-Urea-NMP循环300圈后容量为125 mAh/g。

(h) 300th循环后的阻抗谱，样品NCA-Urea-NMP阻抗最低。

Fig. 6. 循环后不同NCA样品的晶体结构变化

300圈循环后的样品NCA-Urea-NMP：（a1-a8）形貌无明显变化，层状R-3m结构仍保持，靠近颗粒外延有部分立方Fd-3m结构和Fm-3m结构，XRD特征峰的位置没发生偏移。

300圈循环后的样品NCA-NaOH：（b1-b8）有明显的孔缺陷形成，EDS mapping可观察到过渡金属Ni和Co元素发生明显分离，颗粒外延可以观测到大范围的尖晶石Fd-3m结构和岩盐Fm-3m结构的形成，有明显的结构衰变，XRD特征峰发生偏移。

（b9）R-3m结构衰变为Fd-3m和Fm-3m结构的过程示意图。因Al的缺失、镍锂混排、氧缺陷的存在，样品NCA-NaOH结构稳定性较差。在充放电过程中，随着Li+离子的嵌入和析出，本就不稳定的NCA晶胞会发生持续的Ni向Li site的迁移和占位，逐渐形成立方相，并伴随着O2-的氧化和氧空位的增多，而多晶无序排列的NCA颗粒，相比于取向排列的单晶NCA，在充放电过程中又会产生更多的机械应力，最终造成明显的孔缺陷的形成。

【总结】

该研究以尿素取代NaOH为沉淀剂，以NMP取代PVP为掩盖剂，所制备的无Al缺失的取向排列的单晶NCA，具有低结构缺陷，并且{010}晶面的曝露显著增强，具备优异的电化学性能，并在长循环过程中展现出出色的结构稳定性：大幅缓解晶体结构从层状R3-m衰变为尖晶石Fd-3m结构和岩盐Fm-3m结构、抑制过渡金属Ni和Co的分离、和缓解孔缺陷的形成。

文献链接：Tian-Peng Gao, Ka Wai Wong, and Ka Ming Ng, High-quality LiNi0.8Co0.15Al0.05O2 cathode with excellent structural stability: Suppressed structural degradation and pore defects generation, Nano Energy, 2020, DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104798

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520303554#undfig1

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