郑州大学邵国胜JMCA：MXene相层状NaxTi4C2O4作为钠离子电池负极材料的理论研究

引言

锂离子电池作为重要储能器件广泛应用于新能源汽车和便携式电子产品。随着全球对锂离子电池需求量的不断增大，锂资源短缺成为限制锂离子电池发展的重要因素。Na⁺，K⁺，Mg²⁺，Zn²⁺等新型离子电池的开发，有望缓解锂资源短缺的压力，取代或部分替代锂离子电池。其中，钠离子资源在自然界中大量存在，成本低，是最被看好的新型锂离子替代离子。然而，钠离子的半径（1.02Å）比锂离子的半径（0.76Å）大，并且钠比较活泼，使用钠金属直接作为钠离子电池的负极存在严重的安全隐患。钠离子电池负极材料的制备成为钠离子电池应用与发展的一个关键制约因素之一。

另外，由于石墨的层间距（0.335nm）有限，钠离子不能在其中进行自由输运。其他类的非石墨类碳材料，如硬碳等被认为是最具潜力的钠离子电池负极材料，但是硬碳较低的可逆容量制约着电池的电化学性能。最近，MXene相材料在锂离子电池领域的应用吸引了广泛的关注，MXene相M_nC_n-1(n=2-4)，由过渡金属M（为Ti，V，Nb等）和C组成，这类材料资源丰富、无毒、稳定性好，且由于在M和C之间的共价键结合力强，在离子的插入或脱嵌的过程中骨架结构不会遭受严重破坏。从结构的角度看，MXene相Ti₂C相对于Ti₃C₂更具有储存钠离子容量的潜力，因为后者包含了一个额外的不活跃的TiC层。

在本工作中，我们通过理论设计发现具有氧离子饱和边界的Ti₂C MXene相（Ti₄C₂O₄）在储钠领域有着极其重要的潜在运用与优势。利用材料基因组方法证明了此材料是一种具有高容量且稳定的钠电负极材料。我们发现大量的钠离子可以插入到Ti₄C₂O₄片层中，并且保持MXene相结构的完整性，使得一系列的稳定相Na_xTi₄C₂O₄(x=0-12)都保持了相同的层状框架。计算结构表明，Na_xTi₄C₂O₄相对于钠的电压窗口与钠的含量有关，电压从2.96 V（NaTi₄C₂O₄）降到0.05 V（Na₁₂Ti₄C₂O₄）。并首次通过计算验证，钠离子以多层(>4)的形式存在于片层间，可以提供大于579 mAh g^-1的理论容量。此外，Ti₄C₂O₄层对水和氧不敏感，使其成为包裹钠之后的一件“防护服”。

成果简介

郑州大学邵国胜研究团队在Journal of Materials Chemistry A发表题为“Theoretical identification of layered MXene phase Na_xTi₄C₂O₄ as superb anodes for rechargeable sodium-ion batteries”的文章

图文导读

本工作基于材料基因组方法，通过高通量的计算设计，对钠离子负极材料MXene相Ti₄C₂O₄钠离子的嵌入-脱出过程进行了细致的理论研究，结果得到了电化学性能优异、结构完整性、多层储存钠的负极材料。本文采用的材料基因组方法包括：（1）利用USPEX全局搜索寻找化合物的稳定结构；（2）声子计算：对相关化合物做出结构稳定性上的评估；（3）形成能、自由能计算：判定化合物与其组成相的稳定性差异；(4)平衡相图计算；（5）ATAT计算：基于团簇展开算法对电压平台进行预估；（6）分子动力学AIMD计算：对于相关化合物，做出传质能力的评估，并判断分析化合物与钠的兼容性；（7）电子状态密度（DOS）计算：对化合物的金属性和电子导电性进行评估。相关的计算结果如下图：

图1. （a）和（b）Ti₂C的两种相结构；（c）Ti₂C MXene相的声子图；（d）两种相的自由能。

 通过USPEX全局域搜索，确定Ti₂C的最稳以及亚稳定状态结构如图1. (a)和(b)所示。图1. (c)的声子phonon计算结果证明了Ti₂C MXene相的动力学稳定性。由图1. (d)的吉布斯Gibbus自由能计算得知，层状结构的MXene相的Ti₂C为高温相，在976 K以上温区稳定存在。

图2. 通过USPEX全局搜索得到的储钠后Ti₄C₂O₄的最稳定结构。

通过图2中USPEX全局搜索，在MXene相Ti₄C₂O₄中插入不同数量的钠离子，得到一系列最稳定结构。随着钠的数量增加，MXene层状结构始终存在，没有被破坏。随着钠的插入，层间隙被撑大，大量的钠离子以多层堆叠的形式，储存于层间。具体晶格参数 如表1，所示。

表1. Na_xTi₄C₂O₄ (0≤x≤12)的晶格参数（a，b）和层间距（d）

图3. 声子谱（a）Ti₄C₂O₄;（b）Na₂Ti₄C₂O₄; （c）Na₄Ti₄C₂O₄; （b）Na₈Ti₄C₂O₄。

从图3中Ti₄C₂O₄、Na₂Ti₄C₂O₄、Na₄Ti₄C₂O₄和Na₈Ti₄C₂O₄的声子谱可以发现它们不存在虚频，说明这些化合物结构均保持动力学稳定性。

图4. （a）Na₈Ti₄C₂O₄的合成相图；（b）Ti₂C和Na₂O为基础的Na₈Ti₄C₂O₄及其它化合物的合成结构示意图；（c）以两种结构的Ti₂C和Na₂O为基础的Na₈Ti₄C₂O₄的形成能。

通过图4对相图、形成能的分析，较低能量的Na₈Ti₄C₂O₄可以通过Ti₂C和Na₂O高温烧结合成，其它不同钠含量的相可以稳定存在于以Na₈Ti₄C₂O₄为基础的插入或脱出钠的过程中。

图5. ATAT计算（a）以Ti₄C₂O₄和Na为基础的Na_xTi₄C₂O₄ 的形成能；（b）电压平台；（c）比容量。

通过图5中ATAT计算分别得到了Na_xTi₄C₂O₄的形成能、电压平台和比容量，Na₈Ti₄C₂O₄是最稳相，0.05 V-1.14 V的电压为Na_3-12Ti₄C₂O₄提供了325.7 mAh g^-1的可逆比容量。

图6. AIMD分子动力学计算（a）钠离子在Na、Na₈Ti₄C₂O₄、Na₁₂Ti₄C₂O₄中的扩散系数；（b）钠离子在Na、Na₈Ti₄C₂O₄、Na₁₂Ti₄C₂O₄中的轨迹。

图7. 电子状态密度DOS（a）Ti₂C;（b）Ti₄C₂O₄;（c）Na₄Ti₄C₂O₄;（d）Na₈Ti₄C₂O₄。

图6分子动力学AIMD计算结果表明，Na₈Ti₄C₂O₄、Na₁₂Ti₄C₂O₄具有较快传输钠的能力。图7中电子状态密度DOS的计算也证明了Na_xTi₄C₂O₄表现为金属性，具有较好的导电性能。

图8.（a）H₂O和（b）O₂ 在Ti₄C₂O₄表面的电荷密度分布；相应的AIMD轨迹（a）H₂O和（b）O₂。

通过图8中对Ti₄C₂O₄表面的电荷密度分布分析，其表面与H₂O和O₂小分子无强的相互作用。并且从AIMD运动轨迹发现H₂O和O₂均远离Ti₄C₂O₄的表面，说明Ti₄C₂O₄可以有效地隔绝Na⁺与H₂O和O₂直接接触，对水氧不敏感。

总结及展望

综上所述，通过材料基因组方法，发现了一种能够大量储钠的层状MXene相材料Na_xTi₄C₂O₄，它具有较低的扩散激活能、较高的离子和电子电导性，对H₂O和O₂不敏感，拥有579 mAh g^-1较高的比容量，成为最具潜力的钠离子电池的负极材料之一，为钠离子电池的实验实施提供了有力的理论基础。

该论文是在郑州大学国家特聘教授邵国胜教授的指导下完成（通讯作者）；郑州大学，张向丹（博士研究生），为第一作者；郑州大学，王卓（副教授）共同通讯作者。该工作在自然科学基金委、郑州大学材料学院、郑州新世纪材料基因组工程研究院（http://www.zmgi.net/）资助下完成。感谢JMCA对理论探索工作的重视。同时，要感谢郑州、荥阳政府对材料基因院的大力支持，使我们能够实现源头创新。感谢五舟高性能计算，对本课题提供的服务器技术方面的支持。

邵国胜，国家特聘专家、郑州大学教授、英国Surrey大学客座教授、郑州新世纪材料基因组工程研究院院长。曾任职英国萨利大学资深研究官；布鲁奈尔大学材料学副教授；英国博尔顿大学计算材料学教授、新能源研究所所长、工程院院长、理工及体育学部主任等；英国材料化学委员会委员、可持续能源材料工作组成员。2010年入选国家特聘教授，服务于郑州大学，创建了中英纳米多功能材料研究中心（2012），并被认定为河南省低碳及环境材料国际联合实验室（2014， 科技厅）、 国家级低碳及环保材料智能设计国际联合实验室（2015，科技部）。2016年于“中原智谷”创建郑州新世纪材料基因组工程研究院（www.zmgi.net）。创办了国际期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版(https://onlinelibrary.wiley.com/journal/25750356)。研究集中于多尺度材料模拟及智能材料设计、纳米及薄膜材料制备技术、先进材料表征、新能源及环境清洁材料技术等。发表包括《Nature》在内的国际著名期刊论文200余篇，申请并获得国内外专利30余项。

文献链接：

Theoretical identification of layered MXene phase Na_xTi₄C₂O₄ as superb anodes for rechargeable sodium-ion batteries，DOI:10.1039/C9TA13366F

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ta/c9ta13366f#!divAbstract