济南大学Nano Energy: 高储能特性的多层柔性介电薄膜电容器

引言：

如今，随着人工智能和物联网技术的兴起，柔性、轻质、可穿戴以及智能化成为了电子器件发展的主流方向。介电储能电容器因具备高功率密度和快速充放电特性在脉冲功率设备中有着不可替代的地位。近年来，研究者借助二维云母柔性载体平台，使无机储能电容器的柔性化成为可能。然而，传统的线性介电材料，正常铁电体和弛豫铁电体在储能密度和储能效率之间往往存在严重的相互制约性，难以两全，成为阻碍介电储能材料发展的瓶颈。因此，如何采取有效的措施，打破储能密度和效率之间难以协调的矛盾，兼顾两者的平衡，是目前发展高储能性能介电材料的首要任务。

成果简介：

近日，济南大学联合澳大利亚伍伦贡大学巧妙设计了一种以铁电体和弛豫铁电体为组成单元的多层结构电容器，选用MPB组成的 (Na_0.8K_0.2)_0.5Bi_0.5TiO₃ (NKBT)提供大的极化强度，选用相似组分的 0.6(Na_0.8K_0.2)_0.5Bi_0.5TiO₃-0.4SrTiO₃ (NKBT-ST)提供弛豫特性和高击穿场强；通过调控多层膜的循环周期数来改变界面状态，进一步提升多层膜的抗击穿能力。这一设计可以在确保高击穿场强的基础上，使薄膜兼顾大极化强度和强弛豫特性，为同时获得高储能密度和效率创造了条件。在循环周期数N=6时获得了综合性能优异的薄膜电容器，其室温储能密度高达73.7J/cm³、储能效率达68.1%；且具有优异的温度稳定性(-50°C~200°C)以及抗弯折能力（弯曲半径低至2mm、重复弯曲10⁴次）。该薄膜电容器在下一代柔性电子和储能设备中具有巨大的应用潜力。相关成果以“Energy storage performance of flexible NKBT/NKBT-ST multilayer film capacitor by interface engineering”为题发表在国际著名期刊Nano Energy上。济南大学硕士研究生钱进和韩亚洁为论文的共同第一作者，济南大学杨长红教授，黄世峰教授及澳大利亚伍伦贡大学Cheng Zhenxiang教授为共同通讯作者。

图文导读

图1

各种介电材料储能特性对比示意图 (a) 线性电介质，正常铁电体和弛豫铁电体的P-E曲线；(b) 多层弛豫铁电体所设想P-E曲线。

图2

(a) 柔性NKBT/NKBT-ST介电电容器的数码图像；(b)在平整和弯曲状态下多层结构原子堆叠示意图；(c) NKBT/NKBT-ST(N=6)多层膜的FESEM断面结构图；(d) NKBT/NKBT-ST(N=6)多层膜的AFM表面形貌图；(e) NKBT/NKBT-ST(N=6)多层膜的XRD图谱。

图3

(a) 不同样品的介电频谱图；(b) 不同样品的介电击穿强度的威布尔分布；(c)不同样品在相同电场下(2308kV/cm)的P-E曲线；(d) 不同样品在其最高电场下的P-E曲线；(e) 不同样品的储能密度W_rec和效率η对比柱状图；(f) 近期报道的薄膜材料W_rec和η值的对比图。

图4

(a) N=6多层膜的介电温谱；(b) 修正的居里-外斯方程拟合曲线；(c)纯NKBT和(d) N=6多层膜极化后经过不同的弛豫时间的PFM相位图。

图5

(a) 不同温度下N=6多层膜的P-E曲线；(b) 不同温度下N=6多层膜的W_rec和η值；(c) 几种典型薄膜电容器W_rec随温度变化的对比图。

图6

N=6多层膜电容器在(a) 压缩和(b) 拉伸状态不同弯曲半径下的P-E曲线，插图为相应状态下的测试示意图；(c) W_rec和η值随弯曲半径的变化曲线；(d) 压缩和(e) 拉伸状态不同弯曲半径下放电能量密度随时间的变化曲线；(f) 放电时间和能量密度随弯曲半径的变化曲线。

图7

N=6多层膜电容器在(a) 压缩和(b) 拉伸状态下经过10⁸次疲劳前后W_rec和η值，插图为相应的P-E曲线，其中弯曲半径为4 mm；(c) 压缩和(d) 拉伸状态下进行10⁴次重复弯曲前后的W_rec和η值，插图为相应的P-E曲线，其中弯曲半径为4 mm。

小结：

该工作以Na_0.5Bi_0.5TiO₃体系为代表，选用Na_0.5Bi_0.5TiO₃基MPB组成的铁电组分和弛豫铁电组分，将前者超高的极化强度、后者强弛豫性和强抗击穿能力相结合，设计多层膜结构，成功解决了储能密度和效率之间看似不可调和的矛盾。该项研究结果为其他体系如BiFeO₃薄膜介电电容器性能的提升也提供了新思路。

文章链接:

Energy storage performance of flexible NKBT/NKBT-ST multilayer film capacitor by interface engineering (Nano Energy, 2020, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104862)

团队在该领域近期工作汇总

团队成员在高性能柔性全无机储能薄膜材料研制方面取得了一系列成果。率先利用二维云母作为柔性载体平台，通过简单的“一步法”制备了Mn:NBT-BT-BFO柔性介电储能薄膜电容器，具有高储能密度(81.9J/cm³)、大储能效率(64.4%)及优异的耐弯折性，该方法对无机储能薄膜的柔性化具有很好的普适性【Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1803949】。基于该制备方法，通过在NBT-BT中引入顺电相ST产生极性纳米微区增强弛豫性，并将退极化温度降至室温附近，不仅实现了高储能性能而且获得了优异的宽温稳定性(-100°C~200°C)【J. Mater. Chem. A 2019, 7, 22366】。为进一步增强柔性NBT基薄膜的抗击穿能力，构建了多层膜结构，一方面将具有高击穿场强的介电BSMT与铁电NKBT相结合，实现了迄今为止柔性无机储能薄膜中最高的储能密度(W_rec=91J/cm³)【Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1904229】；另一方面将铁电NKBT与弛豫铁电NKBT-ST相结合，兼顾了储能密度和效率两参数之间的平衡【Nano Energy 2020, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104862】。此外，在柔性BFO基薄膜介电储能方面也开展了相关的研究工作，在BFO中通过引入弛豫铁电SBT增强其弛豫特性，获得了高储能特性的BFO基柔性介电薄膜材料【J. Materiomics 2020, 6, 200】。

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Nano Energy 2020, https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2020.104862

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Adv. Energy Mater. 2020, 10, 1904229

Mater. Chem.A2019, 7, 22366  

Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1803949