新加坡国立大学&中山大学Nature：通过自插层技术设计共价键结合的2D层状材料

【引言】

对2D材料的研究不断增加，预示着一种新的凝聚态物理学分支的诞生，该物理学分支关注的是在原子级薄结构中电子的描述。到目前为止，研究工作主要集中在2D单分子层及其异质结结构上，在这种结构中，可以通过生成不同摩尔纹波长的超晶格来设计新特性。然而，这些异质结目前是由自下而上的方法生产的，产量低，再现性差。组分工程的另一种方法是将外来原子插入到由二维材料层与层之间的范德瓦尔斯（vdW）间隙中；这已被证明可以诱导出晶体中的准2D特性并改变其电子特性。过渡金属硫族化合物（TMDs）中的vdW间隙可以包含八面体和四面体的空位，也可以包含三角棱柱体的空位，这些空位为各种各样的插层物提供了对接位点。来自插层物的电荷转移或由于插层重原子的存在而增加的自旋轨道耦合可以增强超导电性、热电性、自旋或电极化。传统的电化学插层通常是通过后生长处理来实现的。这种方法需要苛刻的处理条件，并且很难得到具有晶体长程有序的插层相。此外，目前还没有与插层原子的密度和空间分布密切相关的插层物性相图。与外来原子插入到TMD相比，插入本身金属原子的自插层结构到目前为止很少受到关注。这种自插层的TMD化合物可以在高金属原子化学势的生长条件下，以局部能量最小值存在插层相图中。然而，到目前为止，利用高金属化学势的TMDs的生长窗口还未被深入挖掘探索。

【成果简介】

近日，在新加坡国立大学罗建平教授、Stephen J. Pennycook教授和中山大学罗鑫教授（共同通讯作者）的带领下，并与南方科技大学、丹麦技术大学、南洋理工大学和中国科学院大学展开合作，证明了在生长过程中，金属原子可以自插入到双层过渡金属硫族化合物中，产生了一类超薄共价材料，称之为ic-2D。这些材料的化学计量比是由范德瓦尔斯间隙的八面体空位的周期性占据模式来定义的，它们的性质可以通过改变插层量的覆盖率和空间排列来调整。通过在高金属化学势下进行生长，可以得到一系列钽嵌入的TaS(Se)_y自插层化合物，包括25％Ta嵌入的Ta₉S₁₆、33.3％Ta嵌入的Ta₇S₁₂，50％Ta嵌入的Ta₁₀S₁₆，66.7％Ta嵌入的Ta₈Se₁₂（形成Kagome晶格）和100％Ta嵌入的Ta₉Se₁₂。在某些插入相中检测到铁磁序。此外，还证明了自嵌入的V₁₁S₁₆、In₁₁Se₁₆和Fe_xTe_y可以在富金属的化学条件下生长。建立了一套自插层的新体系和方法，通过该方法生长一系列具有化学计量比的新型共价键结合的自插层2D晶体材料。相关成果以题为“Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation”发表在了Nature。

【图文导读】

图1 TaS₂晶体中的自嵌入

a,b）分别显示了MBE在低Ta-flux和高Ta-flux环境下，原始TaS₂（a）和自插层Ta₇S₁₂（b）的生长示意图。较低的Ta通量产生H相TaS₂，而较高的Ta通量产生自嵌入相。

c）MBE在2英寸SiO₂/Si晶圆片上生长的单层TaS₂和双层Ta₇S₁₂的照片。

d–f）富Ta条件下单层TaS₂的原子分辨率STEM–ADF图像（d），显示在蜂窝中心（e）或Ta部位（f）顶部有大量的间隙Ta原子。在e，f中，右侧描绘了相应的原子模型。

g）描绘ic-2D晶体逐层生长的示意图。

h）DFT计算插层浓度分别为25％、33.3％、50％、66.7％和100％的各种自插层Ta_xS_y相的形成能随硫的化学势的变化。比例尺：d，2 nm； e，f，0.5nm。

图2 不同浓度Ta插层的Ta_xS_y和Ta_xSe_y

图3 嵌入Ta的Ta₇S₁₂ ic-2D晶体中的铁磁性

图4 ic-2D晶体库

【小结】

该工作开发了一种可以通过在生长过程中与天然金属原子的自嵌入，来设计各种TMDs组成的方法。由于其主要原理是利用金属原子的高化学势来提供生长过程中插层的驱动力，因此该技术应与大多数生长方法相兼容。插层原子占据了vdW间隙的八面体空位，其化学计量相和物性可以通过改变反应物的化学势来进行修饰和调节。由生长实验支持的高通量DFT模拟表明，自插层方法适用于大量的2D层状材料，从而使现有的2D材料能够创建具有潜在新特性的材料库。由于可以控制组分的化学计量比来调整这类材料的特性，如铁磁性和自旋受挫的Kagome晶格的形成。这项工作的意义在于使双层（或更厚的）2D材料可以转化为超薄、共价键结合的准2D材料，通过改变自插层原子的浓度，可以在很大的范围内调控其化学计量与物理特性。

文献链接：Engineering covalently bonded 2D layered materials by self-intercalation（Nature，2020，DOI:10.1038/s41586-020-2241-9）

【团队介绍】

罗健平(Loh Kian Ping)教授，新加坡国立大学化学系教授(Provost’s Chair Professor)，1996年于牛津大学获得博士学位，1996年至1998年在日本国家材料科学研究所从事博士后研究，随后就职于新加坡国立大学，为终身正教授。Loh Kian Ping教授领导研究团队取得了丰硕的成果，其中包括研发了大尺寸石墨烯的仿生生长与转移技术，大尺寸石墨烯的商业化应用；同时致力于新一代的半导体材料研发，实现了石墨烯量子点与高张力石墨烯的可控合成；首次研制成功的世界最薄的石墨烯宽波段偏振器等。

罗鑫教授，中山大学物理学院教授，2011年于中山大学获博士学位，2011年至2013年在新加坡高性能计算研究院担任scientist, 2013年至2017年在新加坡国立大学先进二维材料研究中心任研究员，2017年至2018年在香港理工大学担任独立PI助理教授（研究），随后就职于中山大学任正教授。罗鑫教授课题组的研究内容围绕着二维材料的应力、铁电、铁磁等多场耦合物理、声子物理以及二维材料在催化等方向的应用展开了深入研究，首次在单层的二维MoTe2上发现面外的室温铁电极化，打破了铁电薄膜临界尺度的厚度纪录；揭示了二维TMD材料层间声子的色散规律及其在材料形态表征上的应用，发展了界面与声子耦合的理论模型和DFT计算方法；同时致力于材料的应变工程与能源物理研究，首次通过应变工程在二维TiO2中实现了可见光波段的光催化。

本文由木文韬翻译编辑。

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