厦大ACS Nano:六方氮化硼钝化铜纳米线—一种超稳定、选择性透明导体及智能隐私玻璃

【背景介绍】

透明导体（TCs）已成为现代光电子产品（如发光二极管（LED）、触摸屏和可穿戴电子产品）不可或缺的组成部分。目前，传统的铟锡氧化物（ITO）由于具有高的导电性和透射率（90%透射率时为10Ω/sq），占据了绝大部分的市场份额（>90%）。然而，由于ITO固有的机械脆弱性、高成本溅射工艺、地球上的铟储量低，使得其在TCs工业中的主导地位严重削弱。因此，各种各样的材料，如金属纳米线（NWs）网络、石墨烯（GR）、碳纳米管和导电聚合物等，已经被广泛研究以取代ITO作为下一代TCs。在金属纳米线中，虽然银（Ag）具有较好的导电性，但铜的价格比银便宜100倍，其导电率仅比银低6%。此外，铜纳米系统网络具有低加工成本、低片电阻、高透光率和高机械强度，这使得它在不久的将来成为取代ITO最有希望的候选者之一。

稳定性是光电子器件和TCs器件最重要的性能要求之一。一般来说，设备的实际工作状态并不是那么理想和纯净。这些严格条件可能包括高电流、高温、高机械强度、高光强度或高频率。然而，Cu-NWs-TCs在环境气氛下的快速氧化、酸碱溶液中的腐蚀和高温下的熔化成为制约其应用的主要缺点。为了解决这些问题，人们开发了GR、氧化石墨烯（GO）、金属、金属氧化物和聚合物作为保护层来提高Cu-NWs的稳定性，并报道了GR涂层在LED器件中的实际应用。但在光电器件的外部环境和内部环境等环境条件下，其长期稳定性仍不理想。近年来，二维六方氮化硼（h-BN）以其高机械强度、高导热性、平面蜂窝状结构和原子厚度/光滑度等优异性能，引起了人们的广泛关注。原子蜂窝状结构是由硼和氮原子的强共价键构成的，能有效地抵抗气体或液体分子的渗透。因此，其优异的化学稳定性和高温（800 ^oC）下的抗氧化性甚至优于GR。先前的报道显示h-BN壳在金属纳米粒子和纳米晶上的包封作用。将Pt和PtRu合金纳米粒子包裹在几层h-BN壳层中形成核壳催化剂，可以有效缓解CO中毒问题，增强燃料电池的电催化反应。因此，二维h-BN层与金属纳米粒子和纳米晶紧密结合，展现出了其优异的抗氧化能力，可以提高其在各种性能上的稳定性。

由于美观和功能的原因，玻璃墙和玻璃窗在现代建筑中的应用越来越多。供暖、通风和空调系统几乎占建筑物能耗的一半，通常需要通过透明的墙壁和窗户来补偿能量损失。在现代建筑中，能量消耗主要是通过窗户对波长小于5 μm的中红外（mid-IR）光进行热辐射，而波长大于5 μm的中红外（mid-IR）光可以被传统玻璃窗部分吸收，再次转化为热辐射。虽然用真空镀银技术制备了高反射率、低发射率的镀银玻璃，以取代传统的玻璃窗，但其极高的价格严重制约了其应用。因此，具有低成本、可调光学和热性能的智能玻璃对于保护个人隐私和节约现代建筑内的辐射能量是必不可少的。

【成果简介】

近日，厦门大学蔡端俊教授、李森森教授（共同通讯作者）等人报道了六方氮化硼钝化技术并制备出了超稳定的、选择性透明的铜纳米线导体。作者采用低压化学气相沉积法，在Cu-NWs网络侧壁上外延生长少量原子层的六方氮化硼（h-BN）保护层，使其在高温（真空900 ℃）、高湿度（95% RH）和强碱/强酸/氧化剂溶液（NaOH/H₂O₂）下皆可获得极高的稳定性。而且，所制备出Cu@h-BN的光学和电学性能与原Cu NWs基本相同（如高透光率（~93%）和高导电率（60.9 Ω/sq））。更有趣的，该透明电极具有可见光和红外光的选择透过性，基于Cu@h-BN纳米线网络和液晶技术，作者成功地制备了一种新型智能隐私玻璃，它可以控制玻璃能见度由透明到不透明的快速切换（0.26 s）；同时，利用Cu@h-BN纳米线有效阻挡中红外光，可屏蔽辐射热，达到节能的目的和实现防止红外监控的功能。将成为未来智能建筑的黑科技组件之一。作者指出，该种Cu@h-BN核壳纳米结构的精密工程在未来高性能电子和光电子器件中有着广泛的应用。相关成果以“Cu Nanowires Passivated with Hexagonal Boron Nitride - An Ultra-Stable, Selectively Transparent Conductor”发表于ACS Nano上。

【图文导读】

图一

（a）转移Cu NWs的真空过滤系统示意图；

（b）Cu NWs网络的OM图像；

（c）Si衬底上Cu-NWs的SEM图像；

（d）320℃短真空（10^-4 torr）退火30 min后CuNWs网络的倾斜SEM图像；

（e）单根Cu NW的TEM图像，显示[1-10]的拉长方向；

（f）Cu NW的HRTEM图像；

（g）Cu NWs的XRD图谱；

（h）Cu NWs的EDS图谱。

 图二

（a）Cu NWs上封装h-BN的LPCVD系统原理图；

（b）类似目标基板上的传输Cu NWs网络示意图；

（c）Cu NW上的h-BN壳的封装；

（d）Cu NWs上的h-BN壳的三维封装；

（e~g）900 ℃加热30s，e）在没有三氮杂硼烷前驱体的Cu袋中、f）在T1区有三氮杂硼烷前驱体、g）在T1区和T2区都有三氮杂硼烷前驱体的Cu NWs的SEM图像。

图三

（a）不同T2温度下Cu@h-BN NWs网络的SEM图像；

（b）Cu@h-BN NWs网络的TEM图像，显示了h-BN封装的焊接接头；

（c）氮化处理后Cu@h-BN NWs的HRTEM图像；

（d~f）分别为单个Cu@h-BN NW的Cu（蓝色）、B（红色）和N（黄色）的EDS元素映射图像及其TEM图像。

 图四

（a~c）a）无，b）有和c）NH₃流的Cu@h-BN NWs的XPS谱；

（d）经不同时间镀膜后的Cu@h-BN NWs的AES光谱；

（e）B和Cu的组成与AES获得的涂层次数的函数关系图；

（f）h-BN壳层厚度与涂层次数的函数关系图；

（g）经不同时间镀膜后的Cu@h-BN NWs薄膜的透射率光谱；

（h）h-BN封装前后Cu NWs网络透射率（550 nm）随片电阻的变化曲线图；

（i）电压为3 V下，Cu@h-BN NWs TC连接一个工作的红色LED的照片。

图五

（a）在不同温度下合成的Cu@h-BN NWs的电阻随时间的变化规律；

（b、c）在200 ℃下，各种Cu NWs的稳定性试验；

（d）在200 ℃下加热8小时后的Cu NWs、Cu NWs/PMMA和Cu@h-BN NWs的照片；

（e、f）300 ^oC和400 ^oC下，对Cu@h-BN NWs进行稳定性试验；

（g）Cu NWs和Cu@h-BN NWs在85℃和95% RH湿度条件下的长期稳定性试验；

（h、i）在碱溶液[NaOH (0.5 mol/L，pH=12)]和强氧化剂[H₂O₂ (0.65 mol/L)]中进行30 min的化学稳定性试验。

 图六、智能隐私玻璃的制作和使用

（a）基于Cu@h-BN NWs的TCs和PDLC的器件结构；

（b、c）操作机制示意图；

（d、e）智能玻璃的照片，显示透明和不透明状态之间的可逆切换；

（f）在不同聚合物/LC比下，交流电压对态透过率的影响；

（g）石英玻璃和智能隐私玻璃在加热板（80 ^oC）上方的关闭/打开状态的红外照片；

（h）下午12:00拍摄的智能窗处于关闭状态的红外照片；

（i）通过连续开关循环获得的透光率；

（j）单个开/关循环，显示响应时间；

（k）在中午阳光照射下工作4小时200个周期的透光率的长期稳定性。

【小结】

 本文提出了一种简单、可控的低压化学气相沉积（LPCVD）方法在Cu-NWs层上外延生长二维h-BN壳层。作者采用溶液法合成了超细（~18 nm）和超长（>40 μm）铜纳米线。为气相沉积制备高质量2dh-B N壳层，作者设计了一种磁控铜膜技术和B/N前驱体快速供给方案。所得到的Cu@h-BN纳米晶具有高的长径比（>1400），平均直径为28±2 nm，高的光学透过率（550 nm时大于93%）和高的导电率（60.9 Ω/sq）。最重要的是，其在高温（真空900 ^oC）、高湿度（95% RH）和强碱、强酸或氧化剂溶液下获得了优异的热稳定性和化学稳定性。最后，作者还基于Cu@h-BNNWsTCs和PDLC成功地制作了一种双模智能隐私玻璃，实现了光、热信号的灵活控制和交换。作者认为，通过这种技术，h-BN或其它二维材料可以通过直接封装和与Cu-NWs的紧密结合得到更为灵活地展现出优异性能，其有望在先进光电器件和现代智能建筑中得到广泛的应用。

文献链接：Cu Nanowires Passivated with Hexagonal Boron Nitride - An Ultra-Stable, Selectively Transparent Conductor（ACS Nano,2020.,DOI:10.1021/acsnano.0c00109）

【团队简介】

厦门大学蔡端俊教授研究组，长期致力于金属纳米线材料、二维半导体薄层、深紫外（DUV）半导体LED器件、智能可穿戴传感器件之研发。在该领域获得了一系列成果，成功合成世界上最细的铜米线（< 16 nm）并实现功函数可调的深紫外透明电极应用，实现3D石墨烯包裹铜米线合成及全透明LED芯片制备，实现一锅法快速核壳合金Cu纳米线网络制备，成功制备超大面积二维单原子层h-BN薄膜（> 25 inch）并首次实现p型电导掺杂，提出非对称超薄AlN/GaN超晶格人工结构并实现了深紫外发光的各向同性化调制。

参考文献:

[1] Journal of Physical Chemistry Letters 11, 2559-2569 (2020).

[2] Scientific Reports 8, 13721 (2018).

[3] ACS Applied Materials & Interfaces 8, 28709 (2016).

[4] Nanoscale 10, 4361-4369 (2018).

[5] Scientific Reports 6, 34766 (2016).

[6] Nanoscale 7, 10613–10621 (2015).

[7] Scientific Reports 3, 2323 (2013).

[8] Laser & Photonics Reviews 7, 572 (2013).

本文由我亦是行人编译整理。

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