郑州大学J Energy Chem：Li6.25PS5.25Cl0.75电解质配合正极界面修饰实现稳定的全固态锂电池

【引言】

全固态电池因具有高的安全性能和高的理论能量密度受到越来越多的关注。与传统液态锂离子电池相比，全固态电池选用固态电解质替代了液态电池中易燃、易挥发的有电解液，因此其具有较高的安全性能。同时全固态电池能够使用具有最负平衡电位（-3.04 V相对于标准氢电极）和较高理论容量（3860 mAh g^-1）的金属锂负极，理论上能够实现更高的能量密度。

固态电解质是固态电池的关键组分之一，其中Li₆PS₅Cl类电解质因具有高的室温锂离子电导率和易于加工成型的特点而备受关注。然而，该类电解质的固有电化学稳定窗口较窄，应用于过渡金属氧化物正极的全固态电池会产生界面问题，导致电池的性能衰减严重。因此解决电池界面兼容性差的问题，制备出具有优异电化学性能的全固态锂金属电池仍具有较大的挑战性。

【成果简介】

近日，郑州大学邵国胜教授研究团队在Journal of Energy Chemistry上发表题为“Stable all-solid-state battery enabled with Li_6.25PS_5.25Cl_0.75 as fast ion-conducting electrolyte”的文章。该研究通过使用Li_6.25PS_5.25Cl_0.75作为电解质，与LiNbO₃包覆的LiCoO₂正极和金属锂负极组装全固态锂金属电池，探究了其电化学性能，并从理论计算的角度揭示了LiNbO₃常被用作包覆层材料的根本原因，这也为研究正极包覆层材料提供了依据。

实验结果表明，硫化物电解质Li_6.25PS_5.25Cl_0.75作为快锂离子导体，对金属锂具有较好的稳定性，但其固有的稳定电化学电压窗口较窄。文中我们通过团簇展开法ATAT理论计算表明，LiNbO₃具有较高的氧化电位（约4.7 V），进一步通过相平衡分析LiNbO₃的还原电位为1.77 V，因此LiNbO₃的稳定电化学窗口为1.77-4.7 V，该电压窗口宽于正极LiCoO₂工作电压窗口（2.5 V-4.2 V）。而硫化物电解质的氧化起始电压处于LiNbO₃稳定电压窗口之内，因此通过LiNbO₃对正极LiCoO₂的包覆作用，填补了正极与硫化物电解质之间的电势差，避免了硫化物电解质在高电压下氧化，同时避免了电解质与正极材料发生副反应，从而稳定了正极-电解质界面，提升了全固态锂电池的电化学性能。

【图文导读】

图1. Li/SE/SE-C电池的不同扫描电压范围内的循环伏安曲线（0.1 mV s^-1），（a）0-2.2 V，（b）2.2-5.0 V，（c）Li/SE/Li对称电池中Li剥离与沉积的电压-时间曲线

Li_6.25PS_5.25Cl_0.75电解质的电化学稳定窗口通过Li/SE/SE+C的循环伏安法测得，其电化学稳定窗口为1.5-2.6 V。同时锂对称电池测试结果显示出该电解质具有较好的对锂稳定性，表明其能够用于金属锂阳极的全固态电池。针对该电解质的离子电导率高但稳定电化学窗口窄的特点，选用LiNbO₃包覆的LiCoO₂作为阴极，与金属锂阳极制备全固态锂电池。其中利用LiNbO₃宽的稳定电化学窗口填补电解质与正极间的电势差，避免电解质被正极氧化。

图2.（a）不同正极的全固态电池的首周充放电曲线对比图（LCO@LNO vs. LCO），（b） LCO@LNO全固态电池的2-6周充放电曲线和（c，d）电池的倍率性能

图2（a）对比了LCO@LNO和LCO分别作为正极的全固态锂电池的首周充放电曲线，LCO@LNO正极有效的降低了电池界面处的空间电荷层作用，其首周放电比容量和库伦效率明显高于未包覆的钴酸锂正极。图2（b）呈现了LCO@LNO电池的第二到第六周的充放电曲线，结果显示了较高的一致性，体现了电池前期的界面稳定性。图2（c，d）测试结果表明LCO@LNO-SE-C/SE/Li全固态电池具有优异的倍率性能。在3.0 C电流密度下时，电池的容量保持率为61.76%。而当电池经过3 C的电流密度测试后，继续使用0.3 C的测试条件，其容量保持率为98.02%。

图3.全固态电池的在不同电流密度下的循环稳定性，（a）100 μA cm^-2（0.4 C），（b）50 μA cm^-2（0.2 C）

图3显示的为LCO@LNO-SE-C/SE/Li全固态锂电池的循环稳定性曲线。在电流密度为100 μA cm^-2测试条件下，该电池循环430周后的放电容量保持率为74.12%，每周期的容量衰减率为0.06%。在50 μA cm^-2电流密度下，包覆正极的全固态电池循环800周后，放电比容量为相对于首周的容量（0.2 C，110.8 mAh g^-1）的保持率为59.7%。其中全固态电池的性能作为各组分协同作用的结果，表现出了电池优异的循环稳定性，体现了该电池体系优异的结构稳定性和界面兼容性。

图4.（a）全固态电池正极侧的原位XRD图，（b）相对应的充放电曲线，其中2θ测试范围15°–35°，充放电电压范围为3.0–4.2 V，电流密度为75 μA cm^-2。

图4所示为全固态电池的原位XRD图和相应充放电曲线。在初始状态的XRD峰如图4（a），18.9°的衍射峰归于钴酸锂（003）。在20-35°之间的三个衍射峰归属于电解质Li_6.25PS_5.25Cl_0.75。而在整个充放电过程中，属于电解质的三个峰的位置和强度几乎没有变化。因此，XRD结果表明Li_6.25PS_5.25Cl_0.75电解质在LCO@LNO-SE-C正极中稳定，反映了LiNbO₃包覆正极策略用于避免电解质氧化、拓宽电解质工作电压范围的有效性。

【总结】

选用较宽稳定电化学窗口的LiNbO₃作为LiCoO₂的包覆层，转移硫磷基固态电解质氧化电压低，稳定电化学窗口窄的缺点。利用阴极-电解质界面的电化学窗口的重叠，有效避免了电解质在充电过程中的分解，从而提高阴极-电解质的界面稳定性。而且阳极-电解质界面处中间相的缓慢形成过程，有助于阳极区域的界面稳定性和结构完整性。将LiNbO₃包覆的LiCoO₂正极、Li_6.25PS_5.25Cl_0.75电解质和金属锂负极用于构建全固态锂金属电池，该电池实现了超过400周期的充放电循环，其400周后，容量保持率仍高于70%。该工作为硫化物电解质的应用提供了实验指导，同时为窄电压窗口电解质的应用提供了理论依据。

【作者简介】

邵国胜，千人计划创新A类材料学专家。曾任职英国萨利大学资深研究官；布鲁奈尔大学材料学副教授；英国博尔顿大学计算材料学教授、新能源研究所所长、工程院院长、理工及体育学部主任等；英国材料化学委员会委员、可持续能源材料工作组成员。2010年入选国家“千人计划”，服务于郑州大学，创建了中英纳米多功能材料研究中心（2012），并被认定为河南省低碳及环境材料国际联合实验室（2014， 科技厅）、 国家级低碳及环保材料智能设计国际联合实验室（2015， 科技部）。2016年于“中原智谷”创建郑州新世纪材料基因组工程研究院。创办了国际期刊《Energy & Environmental Materials (EEM)》，由John Wiley & Sons, Inc出版。研究集中于多尺度材料模拟及智能材料设计、纳米及薄膜材料制备技术、先进材料表征、新能源及环境清洁材料技术等。发表包括《Nature》在内的国际著名期刊论文200余篇，申请并获得国内外专利多项。

【文章链接】

Stable all-solid-state battery enabled with Li_6.25PS_5.25Cl_0.75 as fast ion-conducting electrolyte

Weidong Xiao, Hongjie Xu, Minjie Xuan, Zhiheng Wu, Yongshang Zhang, Xiangdan Zhang, Shijie Zhang, Yonglong Shen, Guosheng Shao^*

Journal of Energy Chemistry,2021,53:147-154

DOI: 10.1016/j.jechem.2020.04.062

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