“魔”法神器之气体分离膜最新进展

气体分离膜是近年来发展很快的一项新技术，具有分离效率高、环境友好、能耗低以及操作简单等优势。按照膜材料的性质可以分为高分子材料、无机材料和有机-无机杂化材料。不同的膜材料对不同种类的气体分子的透过率和选择性不同，因而可以从气体混合物中选择分离某种气体。如从空气中收集氧，从合成氨尾气中回收氢气，从石油裂解的混合气中分离氢气等。气体分离膜技术在化工、石油和天然气等领域具有广阔的应用前景，但其渗透性和选择性相互限制，因此开发高性能的分离膜材料尤为重要。本文总结2020年以来在气体分离膜领域最新研究进展。

JACS：通过调节双金属MOF膜晶界结构和柔性实现丙烷分离^[1]

丙烯（C₃H₆）是生产塑料最重要的原料之一，其纯度决定其最终用途。工业上的丙烯纯化是通过能源损耗较高的低温蒸馏技术从丙烯/丙烷（C₃H₆/C₃H₈）混合物中去除丙烷。因此，开发节能环保的膜分离技术具有重要意义。金属有机骨架膜（MOF）作为分子筛膜具有广阔的应用前景，但只有少数MOF膜达到了预期的分离效果。其主要原因有非选择性晶界迁移和柔性的MOF框架，特别是连接键不可避免的旋转。为了获得最佳性能的双金属MOF膜，华南理工大学王海辉教授和德国汉诺威莱布尼茨大学Jürgen Caro教授合作提出了一种平衡Co-Zn双金属沸石咪唑骨架（ZIF）膜的晶界结构和骨架柔性的晶体工程策略，以提高膜的质量和分离性能。作者通过简便的快速电流驱动合成方法，在20分钟内制备了一系列双金属Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜，并对其晶界结构和柔性对气体分离的性能进行系统研究。实验结果表明MOF晶界结构和柔性的平衡点在Zn₈₂Co₁₈-ZIF处，在此条件下分离膜对C₃H₆/C₃H₈分离系数高达200，并且膜具有出色的稳定性。利用双金属策略协调晶界结构和柔性的方法为设计新一代高质量的MOF膜提供了新思路，具有极大的应用前景。

图1. 双金属Zn_(100-x)Co_x-ZIF膜合成示意图。

JACS：垂直排列的2D COF膜用于氢气高效分离^[2]

与传统的蒸馏技术相比，基于膜的气体分离技术更简单，能耗更低，分离效率更高。分子筛膜，如沸石类，金属-有机框架（MOFs），固有微孔聚合物（PIM_S）或二维（2D）层状纳米材料已经被广泛研究。相对于传统的高分子膜，这些材料同时具有高通量和高选择性。近年来，共价有机骨架（COFs）凭借其优越的热化学稳定性、有序的多孔结构和多样的功能被认为是工程化高级分子筛膜的候选材料。但由于COF膜的尺寸在0.8-5 nm，对动力学直径为0.25-0.5 nm的普通气体分子不能进行有效的筛选分离，这严重限制了COF膜在气体分离领域的进一步应用。基于此，德国汉诺威莱布尼茨大学Jürgen Caro教授团队设计了一种垂直排列的二维COF膜，利用2D COF膜层间距而并非纳米尺寸的孔来实现对气体分子的传递和分离，进而实现对氢气的高效选择性分离。这种独特的二维COF膜是通过在垂直排列的CoAl水滑石（CoAl-LDH）纳米片骨架表面原位定向生长形成。XRD结果显示该COF膜具有高度垂直取向，规整的层间距所形成的层状孔道有助于氢气高效、迅速的筛选分离。对于氢气渗透性可以达到3600 GPU，对于H₂/CO₂和H₂/CH₄混合气体的分离选择性达到31.6和29.5，甚至高于Robeson上限，并显示了高的热稳定性和长时间操作的稳定性。该方法为设计高性能COF分离膜开辟了新途径，有望在工业氢气分离或其他其他分离中得到进一步应用。

图2. 垂直排列的2D COF膜的制备示意图。

JACS: 超薄二维COF膜用于氢气分离^[3]

共价有机骨架材料（COFs）是由有机分子构建单元通过共价键形成的网状结构，形成高度有序、周期性的二维或三维材料。它具有化学可调性、高孔隙率、分子有序排列和化学稳定性等特点，是一种具有广阔应用前景的多孔材料。共价键的强度通常超过金属有机材料中的配位键强度。因此，COFs具有较高的稳定性，是开发高耐化学性膜材料的理想材料。尽管拥有这些优点，COFs材料作为气体分离膜受到其相对较大的孔径的限制（通常大于0.5 nm），而这一尺寸超过了大多数动力直径小于0.4 nm的气体的筛分要求。针对上述问题，新加坡国立大学赵丹教授课题组报道了通过不同孔径和相反电荷的两种离子共价有机纳米薄片（iCON）的层层自组装（LBL）技术制备超薄二维膜的方法。由于具有较强静电作用的离子共价有机纳米片错列堆积作用，所形成的膜在不牺牲厚度的前提下表现出孔径减小、堆积模式优化、结构紧凑致密等特点，适合于分子筛分气体分离。其中一种杂化膜TpEBr@TpPa-SO₃Na的厚度为41 nm，在423 K条件下H₂的渗透率为2566（GPUs），H₂/CO₂分离系数为22.6，超过了Robeson的上限，同时具有长期的热稳定性。该策略不仅提供了一种高性能的H₂分离膜候选材料，而且对COF或2D多孔聚合物膜的孔隙工程具有启发意义。

图3. 共价有机纳米片（CONs）膜不同叠加模式的设计示意图。

Chem: 氟化碳分子筛膜用于二氧化碳分离^[4]

化石燃料燃烧所引起大气中二氧化碳浓度升高已引起广泛的关注。开发具有低成本和可扩展的碳捕获技术被认为是减少二氧化碳排放的最有效策略之一。目前广泛应用的碳捕获技术包括物理吸附，化学吸附，膜分离技术等。相对于其他方式，膜分离具有效率高、投资少、操作简单和易于扩大生产等固有优势，是一项极具前景的技术。气体分离膜的分离性能受到渗透率（P）和选择系数（α）的影响，但如何同时提高气体分离膜的渗透率和选择系数是目前研究的热点和难点。为了解决上述问题，美国田纳西大学戴胜教授课团队通过对含氟醚基团的芳香族丁腈单体的合理设计，采用溶胶凝胶聚合工艺制备了基于氟化三嗪聚合物薄膜，在高温下碳化之后得到三元掺杂的碳膜（FTM-1-500）。引入氟元素可以提高膜对于CO₂/N₂的分离性能，F₈TM-1-500碳膜对CO₂具有极高的渗透性（2140 Barrer），同时CO₂对于N₂的选择系数高达36，这超过了Roberson上限。该设计和合成方案使含氟多孔膜易于使用，从而大大扩展了目前用于高效分离二氧化碳的膜材料，有望得到进一步应用。

图4. 反应单体和聚合过程示意图。

Angew. Chem. Int. Ed.: 玻璃态聚酰亚胺膜用于气体分离^[5]

天然气作为一种清洁、廉价的能源，为满足不断增长的全球能源需求提供了关键支持。然而天然气中通常含有大量不需要的酸性气体如二氧化碳和硫化氢（CO₂、H₂S）。这类酸性气体容易造成工艺设备和输送管道的腐蚀；此外，H₂S的高毒性性质导致了人们对其安全性的严重担忧。气体膜分离技术具有分离效率高、成本低和操作简单等优势，尤其是玻璃化聚酰亚胺膜在酸性天然气净化工业应用中具有很大的吸引力。但目前由于缺乏对H₂S存在时聚酰亚胺化学结构与其气体传输性能间关系的基本理解，一定程度上限制了此类膜的设计和应用。基于此，乔治亚理工学院的William J. Koros团队本文合成了系列基于含氟二酐（6FDA）的聚酰亚胺膜，通过控制三甲基二胺（DAM）和含羧基二胺（DABA）的比例来以调整膜对于CO₂/CH₄和H₂S/CH₄的分离和塑化性能。研究发现在总压力为700 psi的条件下，当DAM:DABA投料比为3:2时膜对H₂S和CO₂的渗透率分别为106.7 Barrer和97.7 Barrer，H₂S/CH₄和CO_2/CH₄的选择性分别可达24.5和22.4。本研究所提供的聚酰亚胺膜的结构-性质之间的关系为设计下一代酸性天然气分离膜提供了指导和新思路。

图5. 调整DAM和DABA投料比来控制聚酰亚胺的成分和结构。

Nat. Commun.: 共轭微孔热固性薄膜用于氢气分离^[6]

从甲烷蒸汽重整中提纯氢气，从炼油厂的废气流或其他工业过程中回收氢气，都是促进清洁能源生产的策略。气体分离膜是一种高效的分离方法，具有极大的应用价值，但其性能往往受到渗透性和选择性之间的限制。目前，商用的气体分离膜是用一些渗透率相对较低、选择性较高的聚合物制备的。商业膜的低透气性要求大的膜尺寸来保证足够的产量，这对工业应用来说是一个关键的成本挑战。因此，具有刚性网络结构、高透气性、良好选择性和易加工的微孔聚合物是下一代气体分离膜的目标。为此新加坡国立大学Kian Ping Loh教授等团队设计了一种溶液法制备共轭微孔热固性薄膜，其孔径为0.4 nm。该薄膜对于氢气的渗透率高达28280 Barrer，H₂对于CO₂、O₂、N₂、CH₄、C₃H₆和C₃H₈的选择性均超过6.3。薄膜在高温条件下同样具有优异的稳定性。该聚合物膜的可加工性、结构刚性和简单的可行性使其在大规模的工业和环保氢气分离领域具有广阔的前景，并且有望应用到其他领域，比如离子过滤和海水淡化。

图6. 共轭微孔热固性材料合成示意图。

参考文献：

[1] Hou Q, Zhou S, Wei Y, et al. Balancing the Grain Boundary Structure and the Framework Flexibility through Bimetallic Metal-Organic Framework (MOF) Membranes for Gas Separation[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(21): 9582-9586.

[2] Fan H, Peng M, Strauss I, et al. High-Flux Vertically Aligned 2D Covalent Organic Framework Membrane with Enhanced Hydrogen Separation[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(15): 6872-6877.

[3] Ying Y, Tong M, Ning S, et al. Ultrathin Two-Dimensional Membranes Assembled by Ionic Covalent Organic Nanosheets with Reduced Apertures for Gas Separation[J]. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142(9): 4472-4480.

[4] Yang Z, Guo W, Mahurin S M, et al. Surpassing Robeson Upper Limit for CO₂/N₂ Separation with Fluorinated Carbon Molecular Sieve Membranes[J]. Chem, 2020, 6: 1-15, 2020.

[5] Liu Z, Liu Y, Qiu W, et al. Molecularly Engineered 6FDA-Based Polyimide Membranes for Sour Natural Gas Separation[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2020: 202003910.

[6] Liu W, Jiang S, Yan Y, et al. A Solution-Processable and Ultra-Permeable Conjugated Microporous Thermoset for Selective Hydrogen Separation[J]. Nat. Commun., 2020, 11(1): 1633.

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