年中盘点：2020年上半年电池领域发表的NS系列文章

2020年上半年电池领域在Nature, Science主刊和Nature三大子刊：Nature Materials, Nature Nanotechnology, Nature Energy一共发表了25篇文章（主要以article为主），我们对这25篇文章进行了统计和总结，我们发现固态电解质、锂金属负极、高容量正极和电解液设计仍然是当前电池领域的研究热点，水系可充电锌离子电池正在引起越来越多的关注。希望本文能够帮助广大读者更好地理解今年以来电池领域的重大进展和研究动向。

关键词词频统计图

文章列表：

Nature

1.Cool metric for lithium-ion batteries could spur progress

Nature, DOI：10.1038/d41586-020-01813-8

锂离子电池的发热问题难以解决，但是目前电池工业对这一点关注较少，而是更关注降低成本和提高单颗电池的能量密度，电池能量密度的提高显著提高了便携式电子设备的使用寿命和电池容量。然而未来电动汽车、智能电网的发展则需要更多的电池组成电堆，这时候电池系统的散热问题就变得尤为重要，往往需要设计复杂的电池管理系统来解决散热问题。比如特斯拉 Model 3车型，冷却液被泵送至电池网络带走每颗电池的热量，这使得整个电池系统变得笨重和能量密度降低，这也使得电池散热系统更加费时费力。随着锂离子电池市场的不断扩大，亟需制定单个电池的散热标准以促进整个电池系统的散热管理。作者分析了空冷、液冷、相变冷却等冷却方式，指出了目前电池系统散热管理面临的挑战，并对关键标准和未来的发展做了总结和展望。

2.Li metal deposition and stripping in a solid-state battery via Coble creep

Nature, DOI：10.1038/s41586-020-1972-y

混合电子-离子导体管作为3D锂宿主

固态锂金属电池需要承受循环过程中锂金属内部产生的巨大的机械应力，因此保持固态锂金属电池的电化学稳定性和机械稳定性是非常有挑战性的。基于此，作者采用原位透射电子显微镜观测了金属锂和金属钠在大量平行中空管中的沉积和剥离行为，这些中空管是由离子-电子混合导体制备而成。研究发现这些碱金属可以通过在离子-电子导体/金属相界面处的晶粒边界扩散蠕变而实现在管中的伸缩。由于许多离子-电子混合导体在与锂金属接触时是电化学稳定的，所以这种蠕变机制可以有效地释放应力，保持电子和离子接触，允许锂金属长时间可逆沉积/剥离。离子-电子混合导体通道中锂金属的行为表明，利用这种结构可以克服固态锂金属电池中金属/电解质界面的化学和机械稳定性问题。

3.In situ NMR metrology reveals reaction mechanisms in redox flow batteries

Nature, DOI：10.1038/s41586-020-2081-7

大规模储能系统对于平衡可再生能源的生产和消耗变得越来越关键，有机氧化还原液流电池使用廉价的和可循环使用的氧化还原材料，比钒基液流电池更便宜和对环境友好，但是具有更低的能量密度和循环寿命。因此在分子级别上的基础理解对提高其电化学性能十分重要。基于此，作者采用两种原位核磁共振技术对氧化还原液流电池进行了研究，测量了两个单电子对的电势差，确定并量化还原和氧化物质之间电子转移的速率，并确定了自由基阴离子上未成对自旋的电子离域化程度。这些核磁共振技术可以实时研究电解质的分解过程和电池的自放电行为，这些技术的应用对理解大量的液态氧化还原过程和其他电化学系统都十分有利。

4.Closed-loop optimization of fast-charging protocols for batteries with machine learning

Nature, DOI：10.1038/s41586-020-1994-5

CLO系统示意图

在比较费时的实验中同时优化几个设计参数给许多科学和工程实验造成了困扰。其中一个例子就是在锂离子材料选择，电池组装和运行过程中的过程和控制优化，最大化电池循环寿命是一个典型的课题，但是评估电池的循环寿命是一个非常耗时的事情。基于此，作者开发了一种机器学习方法以有效地优化参数空间，以指定六步、十分钟快速充电协议的电流和电压曲线，以最大程度地延长电池寿命。使用这种方法可以在16天内在224个候选者中筛选出长循环寿命的充电协议（而如果没有预判，全面筛选则要花费超过500天），随后可以证实这种优化方法的效率和有效性。

5.Superstructure control of first-cycle voltage hysteresis in oxygen-redox cathodes

Nature, DOI：10.1038/s41586-019-1854-3

在传统的插层型正极中，碱金属离子可以伴随者过渡金属离子可逆的氧化还原而进出层状材料。通过在氧原子和过渡金属离子中存储电荷，而不是只在过渡金属离子中存储电荷，可以提高富碱金属正极的能量密度。但是在首圈充电过程中O^2-离子氧化时伴随着高电压，但是在放电过程中不具有可逆性，造成了能量密度的降低。基于此，作者通过对比两种相关的插层型正极，Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂和Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂，结果发现首圈的电压滞后是由正极材料中的超结构决定的，特别是锂离子和过渡金属离子在过渡金属层的局部有序性。结果表明，通过在过渡金属层中形成带状超结构的材料来抑制过渡金属的迁移，可以避免氧-氧化还原正极中的电压滞后问题。

Nature energy

6.Electrolyte design for LiF-rich solid–electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0601-1

锂电池用微米级Si、Al、Bi等负极材料具有高容量、生产工艺简单、低成本和环境友好等优点，但是这类负极材料面临着循环寿命短和库仑效率低等问题。基于此，作者通过合理地设计电解液使得微米级Si、Al、Bi与商用磷酸铁锂、三元正极材料匹配的全电池可以稳定循环100圈。具有高达2.5 mA h cm^-2面容量的合金负极可实现首效大于90%、平均库仑效率大于99.9%稳定循环300圈以上。优良的性能主要依赖于高模量的LiF-有机双层界面层，其中LiF与合金负极表现出高界面能以缓冲合金负极锂化过程中的塑性变形。这项工作为电池技术提供了一种简单实用的解决方案，避免了粘结剂的改性和特殊的组装工艺。

7.A cyclic phosphate-based battery electrolyte for high voltage and safe operation

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0567-z

锂离子电池用的传统电解液为1 M LiPF₆与环状碳酸酯类溶剂的组合。缺乏可替代的溶剂阻碍了新型多功能电解液的探索。基于此，作者设计并合成了一种氟化环状磷酸盐溶剂[2-(2,2,2-trifluoroethoxy)-1,3,2-dioxaphos- pholane 2-oxide (TFEP)]以用于锂离子电池。这种电解液的设计理念基于这种溶剂分子具有熔融环状碳酸酯类分子的化学结构，这种结构可以形成稳定的固态电解质层（SEI）和有机磷酸盐，可以捕捉自由氢基和避免燃烧。所制备的0.95 M LiFSI in TFEP/FEMC (1:3 v/v)电解液实现了石墨负极和高镍三元正极的稳定循环，并实现了优异的阻燃性能。

8.Benchmarking the performance of all-solid-state lithium batteries

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0565-1

提高电化学储能系统的比容量、能量密度、能量效率、额定功率是发展全固态电池的主要目标。然而目前从发表文献里面评估全固态电池的性能是比较困难的，这主要是由于性能测试的相互依赖性以及缺乏一个基本的参照体系。基于此，作者构建了一个只包含锂金属负极、β-Li₃PS₄固态电解质和NCM622正极的简单系统，以此来标定全固态电池的电化学性能。使用构建的简单系统对比了硫代磷酸盐基、氧化物基、磷酸盐基、聚合物基等不同类型的全固态电池的文献数据。使用基本方程式作为关键性能参数，确定了针对高能量，高功率和实用的全固态电池的研究目标。

9.High-energy long-cycling all-solid-state lithium metal batteries enabled by silver–carbon composite anodes

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0575-z

全固态锂金属电池非常有潜力能够实现优于传统锂离子电池的容量。然而不可控的锂枝晶生长和低库仑效率阻碍了其实际应用。基于此，作者报道了通过使用银碳复合负极和硫化物电解质实现了高性能的全固态锂金属电池。研究表明，银碳层可以有效地诱导锂沉积，从而实现稳定长循环。使用高比容量和面容量的三元正极材料进一步组装全电池，模型软包电池表现出了高能量密度（>900 Wh l⁻¹）、稳定的库仑效率（>99.8%）和长循环寿命(1000次循环)。

10.Molecular design for electrolyte solvents enabling energy-dense and long-cycling lithium metal batteries

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0634-5

电解质的设计对发展锂金属电池是非常关键的。尽管最近的很多工作提升了锂金属电池的循环稳定性，但是还缺乏合理的电解质设计方法。基于此，作者提出了一种标准浓度的单盐单溶剂的设计策略以用于无负极的锂金属电池。合理枝接-CF₂-单元的氟化1,4-二甲氧基丁烷可作为电解质溶剂，加入1 M的LiFSI组成的电解液由于独一无二的Li-F键合并在溶剂化结构中具有高阴离子/溶剂比例，与锂金属负极和高电压正极都具有良好的兼容性。使用5μm锂负极与NCM组装的全电池循环420圈之后仍然具有90%的容量保持率（平均库仑效率高达99.98%）。工业化生产的无负极软包电池实现了325 Wh kg^-1的能量密度和100圈之后80%的容量保持率。这种电解质设计理念为高能量密度长循环锂金属电池提供了一种思路。

11.Ultrahigh power and energy density in partially ordered lithium-ion cathode materials

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0573-1

可充电电池市场的快速增长要求具有高丰度的且同时具有高能量和高功率的电极材料。基于此，作者结合了部分尖晶石型阳离子有序和大量的过量锂同时实现高密度和快速的能量存储。超化学计量数的阳离子和部分阳离子有序被用于排除有序尖晶石结构的典型相转变，并实现高容量，同时过量的锂和氟取代协同作用实现高锂迁移率。通过使用这种策略，实现了高于1100 Wh kg^-1的比能量和超过10 Ag^-1的倍率，这项工作展示出了在有序和无序化合物之间设计正极材料的巨大潜力。

12.Decoupling electrolytes towards stable and high-energy rechargeable aqueous zinc–manganese dioxide batteries

Nature Energy, DOI：10.1038/s41560-020-0584-y

水系电池系统具有高安全性，但是通常面临着低电压、低能量密度等问题，限制了其大规模应用。基于此，作者报道了一种电解质解耦策略来最大化Zn-MnO₂电池的输出电压，同时保证Zn和MnO₂电极的理想氧化还原电位。解耦的Zn-MnO₂电池表现出了2.83 V的开路电压，而且深度循环之后只有2%的容量衰减。得益于MnO₂正极的充分利用，Zn-MnO₂电池也能够在不同的电流密度下几乎可以100%的保持容量。另外，作者还阐述了将Zn-MnO₂电池与风能光电混合能量系统一体化联用的灵活性。研究证明，这种策略对其他如Zn-Cu和Zn-Ag等锌离子水系电池体系同样适用。

Nature Materials

13.Universal chemomechanical design rules for solid-ion conductors to prevent dendrite formation in lithium metal batteries

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-020-0655-2

通过通用的抑制枝晶生长的化学力学模型对固态离子导体分类

锂金属电池充电过程中电化学沉积导致的枝晶生长导致其安全性降低。尽管高剪切模量的固态离子导体被认为可以解决压力主导的不稳定性导致的枝晶穿透和电池短路，然而目前还不清楚这些固态离子导体是否可以用来诱导本征密度主导的锂离子均匀沉积。基于此，作者的研究表明，可以在通用的化学力学范式中设计固态离子导体，以促进压力驱动的枝晶阻挡或密度驱动的枝晶抑制特性，但不能同时使用这两种特性。这种二分法反映出了固态离子导体的力学性能与相对于锂金属负极的锂离子摩尔体积比对锂沉积结果的竞争性影响。在这个范式下，作者探究了一种不被承认可以抑制锂枝晶的电解质，这种电解质像聚合物电解质那样“软”，又像陶瓷电解质那样具有低锂离子摩尔体积比，以诱导锂离子的均匀沉积。

14.Molecular crowding electrolytes for high-voltage aqueous batteries

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-020-0667-y

水系锂离子电池由于具有高安全性和环境友好的特点而备受关注，而其电压窗口被水的电化学稳定性所限制，这就限制了水系锂离子电池的能量密度。最近，使用高浓度含氟锂盐制备“water-in-salt”（WIS）电解质是扩展水系锂离子电池电压窗口的有效方法，但是这种方法使水系电池的毒性和成本都有所增加。因此发展一种低成本、环境友好的具有宽电压窗口的水系电解质以实现高安全、高能量密度、可持续发展的水系电池是十分必要的。鉴于此，作者巧妙利用生物细胞中常见的“分子拥挤现象”，报道了一种具有高电压的分子拥挤水系电解质，该电解质通过拥挤剂PEG网络的氢键作用固定水分子以降低水分子活性，从而实现了低盐浓度（2 M）条件下的高电压窗口。

15.Clarifying the relationship between redox activity and electrochemical stability in solid electrolytes

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-019-0576-0

全固态锂离子电池被认为是一种更安全的具有更高质量能量密度和体积能量密度的电化学储能系统。目前存在的一个主要问题是固态电解质有限的电化学稳定性及其带来的电化学副反应，尤其是我们对其理解还比较少。基于此，作者以硫银锗矿型、石榴石型、NASICON型固态电解质来说明电解质的分解路径不是直接的，而是间接地通过固态电解质的锂化/脱锂状态而分解为热力学稳定的分解产物。于是固态电解质的电化学窗口大于以直接分解预测的电化学窗口，这与实验观测的结果相一致。观测到的硫银锗矿亚稳态（脱锂）嵌锂固态电解质相不仅贡献了分解产物也贡献了全固态电池的（不可逆）可逆容量，全面解释了固态电解质的氧化还原活性。本文提出的这种机制的本征理解是指导全固态电池界面和材料设计的重要方面。

16.Understanding the conversion mechanism and performance of monodisperse FeF₂ nanocrystal cathodes

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-020-0621-z

高能量密度的过渡金属氟化物正极材料在锂离子电池材料中的应用被我们对其电化学性能和局限性的理解太少而阻碍。基于此，作者采用单分散的FeF₂纳米棒为模型进行研究，利用高分辨率分析型透射电子显微镜揭示了其复杂的形貌特征、晶格取向关系和氧化状态进一步揭示其转化机制。研究发现，相转变、扩散动力学和电池失效都被表面反应所影响，转化反应的可逆性是由阳离子通过不变的氟阴离子晶格扩散和半相干界面上的金属颗粒成核决定的。

17.Voltage decay and redox asymmetry mitigation by reversible cation migration in lithium-rich layered oxide electrodes

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-019-0572-4

尽管富锂层状氧化物电极材料具有高能量密度，但是其在电池的实际应用被循环过程中连续的电压衰减所阻碍。这种电压衰减被广泛认为是源于包括过渡金属的不可逆迁移造成的结构重排。由于阻碍这种自发的阳离子迁移是非常困难的，所以对其可逆性的管理变得十分重要。基于此，作者研究发现富锂镍锰氧化物材料的阳离子迁移可以通过改变氧原子在层状结构中的堆积顺序而显著改变，从而缓解电压衰减。另外，作者还指出可逆性的提高可以缓解通常富锂材料中阴离子氧化还原的不对称性。这项工作说明改善阳离子迁移的可逆性是缓解富锂层状材料电压衰减和电压滞后的可行性策略。

18.Engineering high-energy-density sodium battery anodes for improved cycling with superconcentrated ionic-liquid electrolytes

Nature Materials, DOI：10.1038/s41563-020-0673-0

超高浓度离子液体电解质结合更低电位预处理的金属负极可以完全避免金属负极枝晶生长的问题。然而这种方式诱导离子均匀沉积和抑制枝晶生长的机制尚不清楚，于是难以进一步优化。基于此，作者采用原子力显微镜和分子动力学模拟以揭示这些因素在钠电电解液中对界面化学的影响，阐述了电极表面的熔融盐结构是如何实现高倍率下的无枝晶金属负极，这种结构支持形成有利的固态电解质界面。这种新的理解将使得通过锂盐浓度和高电压预处理调控纳米结构进一步实现高效率的金属负极成为可能。

Nature Nanotechnology

19.From nanoscale interface characterization to sustainable energy storage using all-solid-state batteries

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-020-0657-x

固态电池面临的主要挑战

随着传统锂离子电池体系能量密度难以继续提升和其固有的安全问题，使用固态电解质代替传统有机电解液可以解决这些问题，但是固态电池的发展距离实用化还有较大的差距。作者提出了固态电池实用化面临的四大挑战：固态电解质属性、界面表征技术、规模化设计生产、可持续发展；并针对这四大挑战进行了详细的探讨以及对解决这些问题提供了指导。

20.Electrochemical generation of liquid and solid sulfur on two-dimensional layered materials with distinct areal capacities

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-019-0624-6

最近作者研究发现固态以S₈分子存在的硫可以以超过冷液态硫的形式在电化学系统中存在。研究发现这种液态（超过冷）硫和固态硫在相同的充电阶段表现出非常不同的面容量。为了控制硫的物理状态，进一步研究了硫在二维层状材料上的生长情况，研究发现在基底平面上只有液态硫聚集，相反的，如果二维材料的厚度较薄则液态硫在边缘位点聚集，如果二维材料厚度较大，则固态硫会形核。通过将硫的状态与其对应的面容量联系起来，控制硫在二维材料上的生长可以为锂硫电池的设计提供新的思路。

21.Lithium whisker growth and stress generation in an in situ atomic force microscope–environmental transmission electron microscope set-up

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-019-0604-x

锂金属被认为是未来可充电电池的终极负极材料，但是锂金属电池的发展受制于不可控的枝晶生长。在多种全固态锂电池中，一种抑制锂枝晶生长的方法是使用刚性的固态电解质。然而锂枝晶仍然能够通过他们生长，解决这个问题需要对枝晶生长和枝晶的电化学与力学行为的基础性理解。基于此，作者通过原子力显微镜和环境透射电子显微镜原位对单个锂晶须的生长进行了原位观测和应力测量。实验结果对全固态电池中的锂枝晶设计策略提供了定量的标定和指导。

22.Spontaneous and reversible hollowing of alloy anode nanocrystals for stable battery cycling

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-020-0690-9

锂离子电池用高容量合金负极材料因其充放电过程中的剧烈体积膨胀而导致其循环稳定性很差。中空和核壳纳米结构通常被用来预留孔洞以缓冲体积膨胀进一步提高合金负极的循环稳定性，然而这些材料要求非常复杂的合成流程。基于此，作者采用原位透射显微镜观测到足够小的锑纳米晶体在脱锂过程中自发的形成均匀的空位，并且在嵌锂过程中被可逆地填充。研究发现，这种行为源于一种高弹性的天然氧化物层，这种氧化物层允许首次锂化过程中的膨胀，并在力学上阻碍锑脱锂过程中的收缩。作者进一步发展了一种化学力学模型来解释观察到的现象，并表明这种行为是与尺寸有关的。

23.Real-time mass spectrometric characterization of the solid–electrolyte interphase of a lithium-ion battery

Nature Nanotechnology, DOI：10.1038/s41565-019-0618-4

固态电解质层（SEI）决定了大多数电池的性能，但是由于原位观测手段的缺乏，我们对SEI的化学和结构了解还十分有限。基于此，作者通过液态二次离子质谱结合分子动力学模拟给出了锂离子电池中SEI形成的动力学图像。研究发现在任何界面物理化学过程发生以前（首次充电过程），由于溶剂分子的自组装行为而在电极/电解质界面先形成双电层。双电层的形成是由锂离子和电极表面电势驱动形成的。这个双电层的结构预示着最终的界面化学，尤其是带负电的电极表面从内层排斥阴离子，造成超薄的紧密的内层无机SEI，正是这层紧密的SEI起到了离子导通、电子绝缘的作用。电解质可渗透的外层有机SEI在无机SEI之后形成。在高浓度的含氟电解液中，内层SEI具有高浓度的LiF，这是由于阴离子存在于双电层中。这项实时的纳米尺度的观测对未来电池构建更好的界面层很有帮助。

Science

24.Kinetic pathways of ionic transport in fast-charging lithium titanate

Science, DOI：10.1126/science.aax3520

Li_4+xTi5O12(0≤x≤3)中锂多面体构型的Li-EELS指纹的DFT证明

钛酸锂材料表现出非常优异的倍率性能，这明显与其发生的两相反应和在两相中都比较慢的离子迁移速率所不符。基于此，作者采用原位电子能量损失谱对锂离子迁移进行实时跟踪，结果发现Li_4+xTi₅O₁₂中的离子快速传输的动力学路径是由沿着两相界面的亚稳态中间相的无序锂多面体组成的。这项工作说明高倍率性能或许可以利用基态以上的能量状态（亚稳态）实现，可能会有与基态物质有不同的动力学机制。这项工作为发现高倍率的电极材料提供了新的机会。

25.Cobalt in lithium-ion batteries

Science, DOI：10.1126/science.aba9168

钴元素在锂离子电池中的使用可以追溯到钴酸锂正极材料，由于其高电导率和结构稳定性而被广泛使用。然而相比于其他过渡金属，钴元素丰度低且价格昂贵。目前正在研发使用锰、镍元素代替钴元素以开发更便宜的正极材料，如NCM和NCA三元正极材料正被广泛应用于电动汽车中，其中钴元素在一定程度上可以提高倍率性能和循环稳定性，如何在保持性能的基础上进一步减少钴元素的使用量呢？基于此，作者对钴元素在锂离子电池中的应用和如何减少正极材料中钴元素的含量做了全面的介绍。

本文由智子供稿。

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