广东石油化工学院CJCE：用于高效光催化制氢的P掺杂g-C3N4纳米片的可控制备

【引言】

通过太阳光光解水制氢是一种环保的可再生能源的制备技术，石墨碳氮化物（g-C₃N₄）尽管有明显的催化作用，仍然不能满足产生氢气的需要。g-C₃N₄纳米结构不仅可以加速光生电子空穴对的有效分离和转移，而且可以有效地防止光生载流子彼此复合。许多文献表明，在牺牲性的辅助下剂和助催化剂，光催化制氢效率可能更高。原因是助催化剂可以作为产氢的活性点，光生电子将注入到助催化剂中，使光生载流子重新分布，从而使更多的活性载流子可以参与光催化反应，提高光催化活性。铂由于具有较高的催化活性而成为助催化剂的研究热点。 

关于异质结的构造，早期的报道称其对光生电子的分离甚至电子空穴对的复合有影响，但是很难制备。掺杂金属元素的机理是，掺杂的金属元素可以在g-C₃N₄的导带以下或价带之上生成新的受体能级，从而减小g-C₃N₄的带隙并增强可见光的吸收。如果采用金属掺杂，则会出现晶体缺陷。此外，掺杂的金属元素可能充当复合中心，从而导致量子效率降低。非金属元素掺杂通过与g-C₃N₄的价带杂化来减小带隙。与金属掺杂相比，非金属掺杂不会引入载流子复合中心，这一优势有利于提高光催化活性。有文献工作表明，固态次磷酸钠经过热处理后可以分解成气态PH₃，而气态PH₃可以将磷原子结合到各种的基底（如碳材料、金属材料等）结构中。与次磷酸钠为磷源制备磷掺杂g-C₃N₄具有明朗的应用前景和创新意义。

【成果简介】

因此，在本研究中广东石油化工学院的本科生林恰纯（一作）、李泽胜副教授（通讯）、余长林教授（通讯）等人提出了一种有效的氮化碳改性方法，即将已经制备好的氮化碳与次磷酸钠混合在惰性气氛下进行煅烧，从而得到合成磷掺杂的石墨氮化碳。种固-气反应具有许多优点：（i）合适批量化的反应温度，（ii）可接受的原料价格，（iii）气态PH₃直接参与反应而没有二次污染等。然后研究了催化剂的光催化活性以生产氢气。在本次研究中，加入磷元素是为了调节g-C₃N₄的性能，同时还提供了牺牲剂和Pt助催化剂以帮助有效地光催化制氢。结果表明，以不同的碳磷比制备的催化材料的催化性能是不同的。P掺杂的g-C₃N₄的最高产生H₂的速率为318μmol h^-1g^-1,，是未掺杂时的2.98倍。本研究为高效修饰g-C₃N₄开辟了一条简单、环保、可持续的新途径。相关成果以“Controlled preparation of P-doped g-C₃N₄ nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production”为题目发表于Chinese Journal of Chemical Engineering（CJCE, 国产Chemical Engineering Journal, IF=2.627）。

【图文导读】

图1：本次实验所用到的g-C₃N₄ 综述示意图

为了克服上述问题，人们提出了各种修饰方法，例如制备g-C₃N₄纳米结构，共催化剂改性，构建基于g-C₃N₄的异质结，元素和分子掺杂，以增强其光催化性能（综述示意图见图1）。较大比表面积的g-C₃N₄纳米结构的可以提供更多的活性位点。

图2：制备的g-C₃N₄样品的XRD图谱

众所周知，X射线衍射(XRD)可以准确地评价所制备的样品的晶体结构性质。结果表明，CN的XRD图中，在13.7度和27.5度附近有两个明显的衍射峰(图2)。

图3：样品的XPS光谱：C1s(B)、N1s(C)、P2p(D)的测量和高分辨率

为了验证磷掺杂方法的有效性，进一步确定所得到材料的化学成分，通过X射线光电子能谱(XPS)对样品进行了评估。最终结果如图3所示。PCN-S样品,只有C、N、O和P元素被检测到,这表明有高纯度的材料。通过观察图3A和3B后,可以发现CN和PCN-S几乎相同的C1s和N1s光谱,表明P掺杂后的化学结构仍然保留。

对于C1s谱，可以看到两个主峰分别位于284.66eV和288.14eV。C=C-C键可能导致在284.66 eV出现峰值。而主峰在288.14eV，相关文献表明其可归因于N-C=N。

N1s谱(图3B)清楚地证明了氮原子存在于三种化学环境。第一个主要峰出现在398.46 eV，这是C-N=C中SP2 N原子的特征。第二个强度较低，处于较高的结合能，可能是N-(C)3,，而在400.70eV时，应该是H–N-C中SP2 N杂化N原子的特征。C和N的键价形式是石墨相氮化碳的特征结构，这与之前的报道一致。

正如所预料，在CN谱中的P 2p，没有出现P 2p峰，因为这个样品没有掺杂磷。然而，P-N贡献了PCN谱中出现的133.56峰。因此，可以提出在P掺杂过程中，用磷元素取代C-N键中的C。

图4：样品的TEM和EDS元素扫描图片

用透射电镜TEM进一步观察了样品的形貌细节。图像如图4（A-C）所示。从图4图像（A-B）可以看出，已经成功合成了不规则的二维大尺度结构，PCN-S-3表面缺乏光滑度。图4C显示PCN-S-3呈向内卷曲的趋势。此外，我们使用HAADF-STEM观察单个纳米颗粒（见图4D）。此外，还添加了元素映射图（见图4E-G），结果表明，C、N和P均分布在PCN-S-3的整个结构中。

图5：光解制氢图表:(A)CN (B) PCN-S-1 (C) PCN-S-2 (D) PCN-S-3 (E)标准曲线 (F)峰面积与氢含量的关系曲线

光催化制氢样品的气相色谱图如图4A，4B，4C，4D所示。通过将一定量体积的标准氢注入气相色谱仪获得图4E。图4F是通过理想的气体状态方程将体积（ML）转换为摩尔体积（μmol），然后建立峰面积与氢摩尔体积之间的关系，给出标准偏差，将在不同时间获得的一系列制氢数据代入得到。可以绘制出制氢摩尔量（μmol）与时间（h）之间的关系曲线，然后通过线性拟合得出直线形的斜率，拟合后的线是样品的催化产氢率值。可以得出，速率值越高，催化剂的光催化活性越好。

【小结】

本次实验提出了一种改性氮化碳的新策略：选择次磷酸钠作为磷源，通过热处理成功制备了含磷g-C₃N₄纳米片。在这项实验中，证明了P原子代替C原子并纳入C原子，PCN-S-2的C=N-C中的N-C键可能在掺磷过程中断裂。牺牲剂和助催化剂也被提供以帮助有效的光催化制氢。PCN-S-3释放H2的速率是CN的2.98倍。特别有趣的是，PCN-S-2不仅成功掺杂了磷，而且还存在碳缺陷。当磷掺杂和碳缺陷同时存在时会产生积极影响，大大提高了水生氢的光解速率。

文献链接：Controlled preparation of P-doped g-C3N4 nanosheets for efficient photocatalytic hydrogen production （https://doi.org/10.1016/j.cjche.2020.06.037）

本文由广东石油化工学院李泽胜副教授课题组投稿。