清华王定胜团队Nano Lett.:高效电催化氧还原的单位点铜催化剂的配位环境和多尺度结构工程

我亦是行人 4年前 (2020-07-27) 5679浏览

【背景介绍】

燃料电池和可充电金属-空气电池是可持续的下一代转换和储存技术，已被广泛地作为化石燃料的替代品来解决日益严重的能源危机和环境问题。然而，缓慢的电化学氧还原反应（ORR）动力学是阻碍燃料电池和可充电金属空气电池广泛商业化的关键因素之一。铂（Pt）基材料对阴极ORR具有最高的电催化活性，但Pt的高成本、稀缺性和较差的稳定性，极大地阻碍了Pt基催化剂在这些可再生能源系统中的广泛应用。因此，人们对高性能、低成本的无贵金属电催化剂作为ORR的替代品进行了大量的研究。

在非铂基催化剂中，氮掺杂碳载体上负载过渡金属单原子催化剂（M–N–C）由于其独特的电学性质和在酸性和碱性电解液中的电化学稳定性而成为最具吸引力的材料。M–N–C催化剂中的M–Nx原子部分被认为是ORR的催化活性中心。为了进一步提高M-N-C单原子催化剂的催化性能，通常采用两种策略：调节金属中心的电子结构（例如，通过掺杂杂原子或调节配位数、氧化状态和结合模式），以提高原子分散的M−N−C催化剂的固有活性；优化M−N−C催化剂的几何结构，提高活性中心的利用率。研究表明，在碳衬底上建立介孔孔道可以显著促进电催化ORR过程中的传质，提高M–Nx活性中心的可及性，从而提高催化效率。综上所述，具有M−Nx位电子修饰和附加介孔结构的原子分散M-N-C催化剂有望成为优良的ORR电催化剂。然而，通过一种有效的合成方法来建立原子活性中心和结构功能的协同效应来显著提高催化性能仍然是一个挑战。

【成果简介】

最近，清华大学王定胜教授（通讯作者）等人报道了一种高效的单原子铜催化剂。该单原子铜催化剂由密集的原子Cu位点分散在三维碳基体上，其具有高度增强的介孔结构和改进的易接触的活性位点。作者通过改变吸附前驱体中尿素的含量，可以控制Cu-SA/NC（meso）催化剂中Cu中心的+1~+2氧化状态的比值，并且随着Cu¹⁺位的不断加入，ORR活性也随之提高。优化后的Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7催化剂在碱性介质中表现出优异的ORR活性，其半波电位（E_1/2）为0.898 V，明显超过商用Pt/C，具有很高的耐用性和耐甲醇性。作者还通过控制实验和理论计算来解释Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7催化剂具有优异的ORR催化性能原因，其结果表明Cu¹⁺在催化反应过程中具有原子分散的Cu¹⁺中心，以及引入的介孔结构在增强传质方面的优势从而使得该催化剂具有优异的ORR催化性能。相关成果以“Engineering of coordination environment and multiscale structure in single-site copper catalyst for superior electrocatalytic oxygen reduction”发表于Nano Lett.期刊上。

【图文导读】

图一

（a）Cu-SA/NC（meso）催化剂的形成过程；

（b，c）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7的SEM（b）和TEM（c）图像；

（d）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7的SAED图谱；

（e）通过对相应的EDS图谱分析，发现Cu和N在碳载体上的分布是均匀的；

（f，g）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7的AC-HAADF-STEM图像显示了Cu原子的分散状态。

图二

（a）Cu-SA/NC（meso）催化剂的Cu2p高分辨XPS；

（b）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7、Cu²⁺-SA/NC（meso）-0、NC（meso）和NC样品的XRD图谱；

（c）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7、NC（meso）和NC的N₂吸附-解吸等温线；

（d，e）铜箔、CuO、Cu₂O、Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7和Cu²⁺-SA/NC（meso）-0的Cu-K边缘的XANES光谱（d）和Fourier变换EXAFS光谱（e）；

（f）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7、CuO和铜箔的WT-EXAFS图；

（g，h）在r空间对应的Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7的EXAFS拟合曲线。

图三、催化剂在饱合氧和0.1 M KOH下的ORR电催化性能评价

（a）Cu-SA/NC（meso）催化剂、NC（meso）、NC（meso）-7和20 wt%Pt/C催化剂在1600 rpm转速（扫描速率：5mV s⁻¹）下的ORR-LSV曲线；

（b）Cu-SA/NC（meso）催化剂的ORR活性比较；

（c）不同转速（400-2500 rpm）下Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7的ORR LSV曲线，插图：不同电位下Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7和Pt/C的K–L图；

（d）电子转移数（n）（顶部）和H₂O₂产量（底部）与电位的关系；

（e）不同样品在0.90 V和E_1/2的J_k；

（f）由LSV曲线导出不同催化剂的Tafel斜率；

（g）在0.1 M KOH氧气中注入3 M甲醇，Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7和Pt/C催化剂的稳定性评价；

（h）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7和Pt/C基Zn-空气电池的极化及相应的功率密度图；

（i）Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7和Pt/C基锌空气电池在50mA cm⁻²时的比容量。

图四、Ni-SA/NC（meso）-7和Fe-SA/NC（meso）-7的表征

（a，b）Ni-SA/NC（meso）-7（a）和Fe-SA/NC（meso）-7（b）的HAADFSTEM图像及相应的能谱图；

（b，c）Ni-SA/NC（meso）-7（c）和Fe-SA/NC（meso）-7（d）的AC-HAADF-STEM图像；

（e）Ni-SA/NC（meso）-7、NiO和Ni箔样品的Ni-K边缘的FT；

（f）Fe-SA/NC（meso）-7、Fe₂O₃和Fe箔样品的Fe-K边缘的FT。

图五、理论计算

（a）碱性介质中Cu¹⁺-SA活性中心和Cu²⁺-SA活性中心ORR反应途径的自由能图（pH=13）；

（b，c）OOH在Cu¹⁺-SA（b）和Cu²⁺-SA（c）上吸附的几何结构和电荷密度差映射；

（d）Cu¹⁺-SA和Cu²⁺-SA的总DOS，以及它们中Cu原子的PDOS；

（e）一个氧吸收的Cu¹⁺-SA和Cu²⁺-SA的总DOS，以及其中Cu原子和O原子的PDOS。

【小结】

综上所述，作者通过介孔二氧化硅保护的热处理吸附-热解策略，开发出了一种铜单原子催化剂，该催化剂具有可接近的Cu¹⁺原子位置和显著改善的传质性能。研究发现，通过在吸附前驱体中加入尿素可以调节Cu²⁺与Cu¹⁺的比例。作者通过球差校正电镜分析和EXAFS测量证实了原子分散的Cu¹⁺单位点及其原子构型。ORR的电活性随Cu¹⁺位点的增加而增加。由于在独特的高介孔结构中，Cu¹⁺单原子中心的密集分布和增强传质的协同作用，最佳的Cu¹⁺-SA/NC（meso）-7催化剂具有高暴露Cu¹⁺位点的电催化活性和在碱性介质中的长期耐用性。作者通过DFT计算表明，在ORR过程中，单一Cu催化剂上Cu¹⁺位置丰富，与OOH吸附有良好的结合能，在碱性介质下具有较高的电催化活性。作者认为，这种单原子催化剂制备策略和研究结果为未来设计和合成高性能的无贵金属单原子催化剂提供了新的思路，具有广泛的应用前景。

文献链接:Engineering of coordination environment and multiscale structure in single-site copper catalyst for superior electrocatalytic oxygen reduction（Nano Lett., 2020, DOI:https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c02677）

【团队介绍】