上海大学Advanced Materials: 稳定的自补充溶液法生长的电子级高质量卤化物钙钛矿单晶的高性能X射线探测器

引言

近年来，卤化物钙钛矿结构材料（ABX₃, A= CH₃NH₃, CH₂=NHNH₂, Cs； B= Pb, Sn, Sb；X= Cl, Br, I），作为新一代光伏材料，引起了科学家们的广泛关注。在基础研究和某些特殊应用方面，如X射线和伽马射线探测，高质量钙钛矿单晶有很大的需求。生长良好的厘米级钙钛矿单晶具有缺陷密度低、扩散长度长、载流子迁移率高、寿命长等特点。已报道的基于溶液的生长方法主要有蒸发法、降温法、逆温结晶法、反溶剂辅助法，与一般的熔融法相比，溶液法生长单晶的过程中，生长的不可控，尤其是生长速率的不可控，可能是导致生长的单晶结构缺陷较多的原因。因此，在溶液法生长钙钛矿单晶的过程中，控制晶体的生长速率保持恒定，对改善单晶的质量至关重要。

成果简介

上海大学材料科学与工程学院王林军教授、徐闰副教授和物理系徐飞副教授合作提出了一种简单易行、成本低廉的新型生长方法——基于连续溶质传输过程的原料自补充法（CMTP），独立设置原料区和生长区，巧妙的利用了不同温度下溶解度差异的特性，持续推动溶质的自补偿传输，使生长区始终处于恒定浓度的亚稳态溶液状态，从而实现了钙钛矿单晶以稳定的速度连续生长的目标。文中首先重点从生长动力学角度系统详尽的阐明了其生长机理和内在传输机制，通过与传统逆温结晶法（ITC）生长的CH₃NH₃PbI₃（MAPbI₃）单晶进行对比，发现CMTP法生长的MAPbI₃单晶的高分辨率X射线摇摆曲线的半高宽仅为36角秒，位错密度低至6.8×10⁶ cm^-2，这表明CMTP生长的单晶的晶体质量更高。此外，与ITC参照样品相比，CMTP生长的晶体的陷阱密度低至4.5×10⁹ cm^-3，降低了近200％，迁移率高达150.2 cm² V^-1 s^-1，增长了187％，迁移率-寿命积高达1.6×10^–3 cm² V^–1，增加了约450％。同时，CMTP的MAPbI₃ X射线探测器的高性能可与传统的高质量CdZnTe器件相媲美，这表明CMTP是一种经济高效的生长高质量电子级半导体单晶的方法。相关成果以“Electronic-grade High-Quality Perovskite Single Crystals by A Steady Self-Supply Solution Growth for High-Performance X-ray Detector”为题，发表在国际著名期刊Advanced Materials（影响因子：27.398）。王文贞博士和孟华博士为共同一作，徐闰副教授、赖建明博士、徐飞副教授为共同通讯作者。

图文导读

图一、 晶体生长过程。

（a）连续溶质传输过程的原理图；（b）溶解-成核示意图，紫色曲线：MAPbI₃在GBL中的溶解度，蓝色虚线：超溶度曲线；红色短点线：连续溶质传输过程；黑色箭头与点线：在相同温度84 ℃下的逆温结晶法结晶过程，淡蓝色箭头与点线：从84 °C到96 °C温度梯度下的逆温结晶法结晶过程；（c）不同方法的晶体生长速率，插图：由CMTP拍摄的晶体生长照片。

图二、用于表征结构缺陷的X射线摇摆曲线。

（a）MAPbI₃单晶(400)晶面的X射线摇摆曲线；（b）X射线摇摆曲线半高宽的统计数据；（c）具有辅助马赛克的晶体结构示意图，⊥:位错。

图三、载流子输运特性。

（a）室温下从²⁴¹Am发出的α光子辐射光谱；（b）低温253K下MAPbI₃ 单晶记录的典型γ射线谱；（c）探测器的渡越时间瞬态曲线；（d）空穴漂移速度随电场强度的变化；（e）利用单载波Hecht方程拟合MAPbI₃探测器的空穴迁移率-寿命；（f）导纳光谱法测量的缺陷密度。

图四、暗电流和X射线电流转换。

（a） -200 V⁓ 200 V偏压范围内探测器暗电流；（b）探测器在X射线照射下的光电流密度曲线，插图是器件结构；（c）探测器的光电流密度与X射线照射强度的关系；（d）探测器的时间响应。

总结

近年来，上海大学王林军教授领衔的光电子材料与器件研究中心在医工结合领域——医疗成像用高能粒子探测器研究方向不断开拓，获得了丰硕的成果。本文设计了一种简单方便的方法来生长大尺寸的高质量MAPbI₃单晶。该方法通过连续质量传输过程可以不间断地提供用于晶体生长的原材料，可以稳定的生长速度连续生长大尺寸单晶。与传统逆温结晶法生长的晶体相比，CMTP生长的单晶具有更低的位错密度、更高的迁移率、更高的迁移率-寿命乘积以及更低的缺陷密度。通过CMTP方法生长的MAPbI₃ 单晶X射线探测器的性能可与高质量CdZnTe器件相媲美。此外，这种CMTP是一种低温、低成本的方法，适合于大量生产且要求高质量的光电应用。

文献链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001540

本文由作者团队供稿。