不一样的解读，不一样的过渡金属基电催化剂

1 Nature Communication：Se和Co内外共掺杂纳米泡沫MoS₂应用于大电流HER反应

电化学制备绿色环保的氢能源的工业化产业受限于高效廉价的催化剂的开发，而MoS₂作为一种低成本的候选催化剂因其催化活性主要位于纯MoS₂的S边缘位点而催化剂的大量S平面位点的催化活性表现不佳，因此如何暴露出MoS₂更多的活性位点则成为研究的重点方向。

近日，厦门大学Zhongqun Tian 和 Dehui Deng团队报道了逐步优化的改性纳米泡沫MoS₂应用于HER反应，先在纳米泡沫MoS₂表面修饰Se原子暴露更多的边缘活性位点，再利用Co原子替换Mo原子来激活临近的S平面位点，从而提高MoS₂的HER催化活性。

本文要点

（1）利用SiO₂球和适量的Se粉在溶剂热中合成Se掺杂的纳米泡沫MoS₂，其中，电负性更低的Se原子取代的MoS₂中的S原子可以暴露出更多的边缘活性位点，且DFT理论计算表明Se饱和边缘比S饱和边缘表现的更加稳定。

（2）适量Co原子的掺入所取代的Mo原子主要与S原子结合而不是与Se原子结合，相比于Mo原子和S原子都具有更点电负性的Co原子与Se原子给予相邻的S原子更多的电子，从而有效的改变了S的电子结构和提升S的反应活性。

（3）Co/Se共掺杂效应主要表现在Co掺杂位点对氢吸附的增强效应和Se掺杂对氢吸附的减弱效应之间得到了互补，使得MoS₂具有更有利HER反应的氢吸附活性。

Boosting hydrogen evolution on MoS₂ via co-confining selenium in surface and cobalt in inner layer. Nature Communication, 2020

DOI: 10.1038/s41467-020-17199-0

https://doi.org/10.1038/s41467-020-17199-0

2 Nature Energy：引入晶格应变的NiFe金属有机框架化合物的双功能ORR和OER催化活性

涉及到氧气反应的ORR和OER对于像燃料电池和电解水等大多数的储能和转化技术都具有非常重要的意义，具有高效的氧气催化反应剂一般都是昂贵，稀缺和不稳定的贵金属材料，因此研发低成本的稳定的高效氧电催化剂是实现先进能源系统的长期目标。可调控孔结构和金属单位点的金属有机框架材料表现出明显的电催化活性，但对4电子反应过程的双功能氧气反应的催化仍然具有很大的挑战性。

因此中国科技大学的刘清华教授课题组就利用紫外光辐射对NiFe MOF材料进行改性，增大NiFe MOF的层间距，引入催化效果最佳的晶格应变，表现出比原始NiFe MOF增大的50-100倍质量活性，在这催化工程中出现的Ni⁴⁺起到了非常重要的作用。

本文要点：

（1）利用带滤波器的氙灯作为光源处理水热方法合成NiFe MOF材料，通过紫外光辐射来增大NiFe MOF的层间距，引入不同的晶格应变。

（2）晶格应变最大的NiFe MOF的ORR和OER质量活性远远大于比原始的NiFe MOF和贵金属Pt/C，RuO₂的质量活性，且具有晶格应变的NiFe MOF的催化活性经过长时间的催化之后其活性几乎没有衰退。

（3）NiFe MOF的原子配位结构和电子结构表明MOF表面的氧自由基在热力学上倾向于与邻近的Ni原子结合，以增加富氧参与的催化活性。

（4）在ORR和OER催化过程中的中间产物*OOH与晶格应变NiFe MOF的Ni⁴⁺的出现密切相关，对氧电催化剂的高效4电子反应起着重要的作用。

Lattice-strained metal-organic-framework arrays for bifunctional oxygen electrocatalysis, Nature Energy, 2020.

DOI: 10.1038/s41560-018-0308-8

https://doi.org/10.1038/s41560-018-0308-8

3 Nature Energy：不同量的不活跃Zn离子掺杂的CoOOH表现出OER的催化机制

传统的吸附进化机制（AEM）表明OER过程中的多种中间体产物与吸附强度高度相关，这导致了最小的理论过电势仍有0.37 V，而最近确定的涉及到O-O耦合的晶格氧化机制（LOM）则表现出可以克服这个传统理论过电势障碍的可能性。但是，导致LOM的化学和结构起源还没有完全被了解，这妨碍了OER电催化剂的合理设计。

新加坡南洋理工的WangXin教授结合理论和实验方法来揭露Zn掺杂的CoOOH形成非键氧（O_NB）态的特定局域结构所产生的氧孔有利于调控OER机理。同时探究AEM和LOM机制之间的转变的发生条件，如果两个相邻的氧化态氧可以与他们的氧孔杂化而不会显著地牺牲金属与氧的杂化。可逆氧空位填充过程被发现与特定的局部构型有关，并决定了催化剂的稳定性。

本文要点：

（1）3d电子轨道完全充满的Zn二价离子掺杂的CoOOH表现产生更多的（O_NB）态，其供电子能力不足的Zn导致带自由基性质的氧孔的产生。

（2）发生LOM机制的条件是只有两个相邻的氧化态氧能够通过旋转杂化其氧孔而不明显牺牲金属氧杂化，LOM机制中的氧氧键才会出现。

（3）Zn的掺杂降低了CoOOH的Co-O配位数，产生了更多的O空位，同时提升了Co的价态，而当Zn掺杂量为0.2时所得到的Zn_0.2Co_0.8OOH具有最优的OER催化活性。

（4）OER中间产物中更稳定的过氧类O₂^2-种类的识别是证明LOM机制的最直接证据，四甲基铵阳离子（TMA⁺）的引入与O₂^2-的结合抑制了LOM，降低了Zn_0.2Co_0.8OOH的催化活性，同时D₂O溶液的应用也影响着Zn_0.2Co_0.8OOH的催化活性，说明在LOM和AEM中可能的速控步骤是去质子化步骤。

Chemical and structural origin of lattice oxygen oxidation in Co-Zn oxyhydroxide oxygen evolution electrocatalysts, nature energy, 2019

DOI: 10.1038/s41560-019-0355-9

https://doi.org/10.1038/s41560-019-0355-9

4 Nature Energy: Ni和CrO_x共掺杂的Cu表面有助于提升中性条件下的HER活性

优异的HER催化剂依靠于贵金属Pt催化剂且在酸性条件下才能产生最高的催化活性。寻求中性条件下低廉且储量丰富的高效HER催化剂是实现海水分解和结合生物工艺生产太阳能燃料或者升级CO₂成为具有附加值的化学燃料的重点研究方向。如何设计中性条件下高效的HER催化剂仍然需要进一步的报道。

多伦多大学的Edward H. Sargent教授团队就依据金属对H自由基的强吸附结合能和氧化物对OH自由基的高结合能来一步步设计和优化金属和氧化物不对称掺杂的Cu催化剂来催化中性条件下的水分解。

本文要点

（1）金属氧化物团簇修饰的Cu催化剂中，Cu位点优先结合H，而金属氧化物促进OH吸附，其中CrO_x修饰的Cu催化剂表现出显著提高的HER活性，但是CrO_x本身并不具备HER活性。说明CrO_x与Cu之间的协同作用共同促进了催化剂的HER活性。为进一步提升CrO_x/Cu的催化活性，比较了不同掺杂顺序的Ni掺杂CrO_x/Cu，最后发现沉积CrO_x在Ni掺杂的Cu（CrO_x/Cu-Ni）催化剂具有最优的HER活性。

（2）结构分析表明CrO_x对Cu-Ni的氧化态有很强的调节作用，导致Ni和Cu氧化态的升高。尤其是对掺杂的Ni元素来说，沉积的CrO_x明显地改变了Ni的局域电子结构，从而使其被氧化。CrO_x的存在使得CrO_x/Cu-Ni中50%的金属Ni在催化过程中转变成Ni(OH)₂，而没有CrOx的存在则仅有12%的金属Ni在催化过程中转变成Ni(OH)₂。所以CrO_x的存在是诱导水在CrO_x/Cu-Ni催化剂上的分解。

（3）理论计算证明Ni的掺杂是帮助稳定H，Cr₂O₃则是促进H₂O和OH的吸附, Cr₂O₃的存在虽然不会对H₂O的分解有稳定作用，但却可以提升Ni掺杂Cu表面的稳定性。

Multi-site electrocatalysts for hydrogen evolution in neutral media by destabilization of water molecules, nature energy,2019

DOI: 10.1038/s41560-018-0296-8

https://doi.org/10.1038/s41560-018-0296-8

5 Energy & Environmental Science:生长在银纳米线上的Pt单原子锚定Co(OH)₂纳米片表现出优异的HER催化活性

单原子催化剂因其超高的原子利用率和金属与载体之间独特的电子结构而表现出优异的催化活性,如何通过结构工程在原子水平合理地设计单原子催化剂是高效催化HER反应的重点突破方向。

为维持Pt催化剂高效性的同时降低Pt催化剂的单原子尺寸和载量，北京工业大学的WangHao团队设计合成出生长在银纳米线上的Pt单原子锚定Co(OH)₂纳米片（PtSA-Co(OH)₂@Ag NWs）复合材料，应用于HER反应中。

本文要点

（1）在高导电性的Ag纳米线上沉积金属钴，再利用电化学原位相转变将Co转变成Co(OH)₂，同时，被还原的单原子Pt锚定在剥离的Co(OH)₂纳米薄片上。

（2）Pt载量约为2.8%的PtSA-Co(OH)₂@Ag NWs中的Pt单原子通过取代Co(OH)₂上的H原子与O原子配位，同时从Pt到Co(OH)₂上的O之间的电荷转移表现出强烈的金属和载体之间的相互作用，从而稳定Pt单原子在Co(OH)₂的分布。

（3）PtSA-Co(OH)₂中金属和载体相互作用使Pt原子周围的电荷密度重新分布，呈现出贫电子区和富电子分布特征。富电子区的分布位于Pt原子的顶部，使得Pt原子的周围形成一个局部的顶端增强电场。对比Pt块的电子分布，可以确定PtSA-Co(OH)₂提高的催化活性是得益于Pt原子周围形成局部的顶端增强电场。

Seamlessly Conductive Co(OH)₂ Tailored Atomically Dispersed Pt Electrocatalyst in Hierarchical Nanostructure for Efficient Hydrogen Evolution Reaction, Energy & Environmental Science, 2020

DOI: 10.1039/D0EE01347A

https://doi.org/10.1039/D0EE01347A

6 ACS Catalysis: d带中心理论指导设计合成双金属磷化物(Ni_xFe_1-x)₂P纳米片，探寻最优化OER催化剂

单金属磷化物Ni₂P于其接近零价的金属特征而成为一种吸引人的OER催化剂，但其不理想的OER催化活性阻碍了Ni₂P的进一步发展。理论研究可以有效地引导调控Fe掺杂Ni₂P达到最优的d带中心能级（E_d），从而使其拥有最优的OER催化活性。

哈尔滨工业大学的ChenGang教授就是通过研究Fe掺杂的(Ni_xFe_1-x)₂P的d带中心能级和费米能级来指导合成最优的双金属磷化物OER催化剂。合适提升的d带能级可以促进过渡金属与中间产物的吸附作用，从而达到促进OER的催化作用。

本文要点

（1）d带中心研究理论证明Fe掺杂的Ni₂P的Ed能级的升高表明反键能态上升，从而使中间产物吸附质与(Ni_xFe_1-x)₂P表面的相互作用增强，有利于增强OER过程的中间产物的吸附能力。

（2）合成的不同量Fe掺杂Ni₂P没有表现出逐步增大的OER催化活性，而是呈现火山形状分布，说明适量的Fe掺杂Ni₂P才能表现出最优的OER活性。

（3）(Ni_xFe_1-x)₂P占据合适的d带中心能级才能平衡OER中间产物的吸脱附平衡。

Tailoring the d-Band Centers Endows (Ni_xFe_1-x)₂P nanosheets with Efficient Oxygen Evolution Catalysis, ACS Catalysis, 2020

DOI: 10.1021/acscatal.0c01273

https://doi.org/10.1021/acscatal.0c01273

本文由LLLucia供稿。

本内容为作者独立观点，不代表材料人网立场。

未经允许不得转载，授权事宜请联系kefu@cailiaoren.com。

欢迎大家到材料人宣传科技成果并对文献进行深入解读，投稿邮箱: tougao@cailiaoren.com.

投稿以及内容合作可加编辑微信：cailiaorenVIP。