北京化工大学孙晓明团队Advanced Materials：全固态聚合物电解质设计新策略

【引言】

可充电锂金属电池（LMB）由于其较高的理论能量密度而受到广泛关注，但是使用液态有机电解质的传统LMB电池存在安全问题，例如容易泄漏和易燃。此外，在充放电时会形成锂金属枝晶，可能会引起内部短路甚至爆炸，因此，开发安全的固体电解质材料对进一步提高机械稳定性，热稳定性和安全性具有重要意义。尽管基于陶瓷的离子导体固态电解质（例如石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂，Li_1.3Al_0.3Ti_1.7（PO₄）₃，Li_1.5Al_0.5Ge_1.5（PO₄）₃）具有高离子电导率和热稳定性，但它们的脆性和高界面阻抗使得很难大规模制备并在实际应用中部署。因此，科学家一直致力于开发低成本，可扩展性和良好加工性的固体聚合物电解质（SPE）。与液体电解质相比，SPE通常具有较高的机械强度，因此可以充当物理屏障来阻止枝晶的生长，同时保持Li⁺传输。但是，目前，SPE仍然受到以下问题的困扰：室温下离子电导率低，机械性能不令人满意以及阴极侧的不良界面接触和相容性差。在聚合物电解质中，Li⁺电导率和机械强度之间难以共存。常规SPE基于线性聚环氧乙烷（PEO），在室温下具有高结晶度和低离子电导率（10^-7~10^-6 S cm^-1）。通过添加填料或有机增塑剂降低结晶度可以提高离子导电性，但大大损害了聚合物电解质的机械性能。通过化学交联可以有效地改善机械强度，但是所得的刚性聚合物通常会形成高结晶度和低离子电导率的区域。因此，在室温下兼备高离子电导率和高机械性能的固态聚合物电解质仍然是一个巨大的挑战。

【成果简介】

近期， 北京化工大学的刘文教授和孙晓明教授在国际顶级刊物Advanced Materials(IF=27.398, JCR一区)上发表了题为“Thiol–branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium ionic Conductivity for Lithium Metal Batteries” 的研究工作，展示了其在聚合物电解质材料研究方面的最新进展。该工作从分子设计的角度出发提出了一种将聚合物电解质的离子电导率与机械性能解耦，同时兼备高电压稳定性的有效策略。以表面二次修饰的MOF（Uio-66-MET）、四(3 -巯基丙酸)季戊四醇（PETMP）为“桥梁分子”、高分子量的聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA，10000g/mol）为原料，设计合成了一种硫醇支化固体聚合物电解质（M-S-PEGDA），该电解质在25ºC时的离子电导率为2.26×10^-4 S / cm，锂离子迁移数为0.44，电化学窗口高达5.4V，同时获得了具有~500%拉伸应变和9.4MPa机械应力。基于这种聚合物的NCM811和LCO全电池在0.5C和室温条件长时间稳定循环。在超过1250h的Li//Li对称电池循环测试中未出现短路，并在不同电流密度下稳定循环＞1000h。

图1. 硫醇支化的固态聚合物电解质（M-S-PEGDA）的化学组分和合成方案。 a）用于合成交联聚合物的主要化学组成。 b）M-S-PEGDA的合成策略和结构示意图。 该图显示了M-S-PEGDA的一般结构和功能。 c）PEGDA和MOF的FTIR光谱。 d）M-S-PEGDA和PETMP的FTIR光谱。 e）PEGDA，M-S-PEGDA和PETMP的FTIR光谱。

图2. 聚合物电解质的物理性质测试。 a）PEGDA，PEGDA @ MOF，PEGDA @ PETMP和M-S-PEGDA的DSC热分析图。 b）PEGDA，PEGDA @ MOF，PEGDA @ PETMP和M-S-PEGDA在25°C至80°C的温度范围内的离子电导率。c）PEGDA，PEGDA @ MOF，PEGDA @ PETMP和M-S-PEGDA的应力-应变曲线。 插图显示了M-S-PEGDA聚合物电解质的实际拉伸现象。 d）M-S-PEGDA与文献中报道的其他聚合物电解质的韧性和离子电导率的比较。

图3. M-S-PEGDA作为聚合物电解质的表征。 a）Li/M-S-PEGDA/Li对称电池在电流密度为0.05、0.1、0.2和0.5 mA cm-2时的锂电镀/剥离实验。b）Li/M-S-PEGDA/Li对称电池在电流密度为0.1 mA cm^-2的长期锂电镀/剥离实验。c）不同周期的Li | MS PEGDA | Li的交流阻抗曲线。 d）PEGDA，PEGDA @ MOF，PEGDA @ PETMP和M-S-PEGDA的电化学稳定窗口比较。 e）充电电压为4.0 V时LiFePO₄（LFP）的充电和放电曲线。f）充电电压为4.25 V时LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）的充电和放电曲线。g）充电电压为4.5V时 LiCoO₂（LCO）的充电和放电曲线。

图4.固态聚合物电解质LFP全电池循环性能。 a）Li | M-S-PEGDA | LFP全电池在不同C速率下的容量与循环数的关系。 b）Li | M-S-PEGDA | LFP，Li | PEGDA @ PETMP | LFP，Li | PEGDA | LFP和Li | PEGDA @ MOF | LFP在0.5 C和40^oC的长循环性能。c）Li |M-S-PEGDA | LFP的软包电池的安全性测试。

文章链接：Hangchao Wang, Qian Wang, Xin Cao, Yunyu He, Kai Wu, Jijin Yang, Henghui Zhou, Wen Liu,* and Xiaoming Sun*，Thiol-Branched Solid Polymer Electrolyte Featuring High Strength, Toughness, and Lithium Ionic Conductivity for Lithium-Metal Batteries，Advanced Materials. 2020, DOI: 10.1002/adma.202001259.

网址链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202001259

【作者简介】

孙晓明，北京化工大学教授，博士生导师，国家杰出青年科学基金资助获得者、国家“万人计划”科技创新领军人才。2000年本科毕业于清华大学化学系，2005年获得清华大学博士学位，后在美国斯坦福大学从事博士后工作，合作导师为戴宏杰教授。主要从事无机功能纳米材料、碳纳米材料的可控合成、结构调控、分离纯化、有序组装以及在能源化学中的应用。正在及曾经主持的科研项目包括国家自然科学基金国际合作重点项目、国家杰出青年基金项目、国家“973”计划课题、国家自然科学基金面上项目等。截至2019年，总计发表论文202篇，引用24000余次。其中以第一作者及通讯联系人身份在Nat. Commun., PNAS, Angew. Chem., JACS, Adv. Mater.等国际材料与化学类主流刊物发表学术论文125篇，总引用10900余次，他引>9000次。申请国家发明专利40项，获授权22项；申请国际专利8项。于2014～2018年被Elsevier出版社评为材料学领域高被引学者，2015～2017年被英国皇家化学会选为top 1%中国高被引学者, 2018年和2019年被科睿唯安（web of science）选为全球高被引学者。

刘文，北京化工大学教授，博士生导师。于2013年在北京大学化学系获得理学博士学位，并先后在韩国国立蔚山科学技术研究所（UNIST）和美国耶鲁大学进行博士后研究。2017年起就职于北京化工大学化学学院。主要从事无机功能纳米材料的制备及其在电化学催化和储能中的应用研究。在 Nat. Commun., PNAS，JACS, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater. JMCA, J Power Sources等刊物发表学术论文近30篇。

本文由作者团队供稿。