崔屹、孙世刚、潘锋、张强、郭少军、黄云辉、任扬…教你如何做锂电研究

2019年，诺贝尔化学奖由John B. Goodenough，M. Stanley Whittingham和Akira Yoshino共同获得。如今，除了在诸如手机和笔记本电脑之类的移动电子设备中获得广泛的商业应用外，LIB也大量用于电动汽车（EV）的车载动力电池。为了促进LIB在电动汽车中的大规模应用，相关的电极材料需要做出进一步的改性，包括能量密度，循环寿命，安全性和成本。由于电池材料的电化学性能与其晶体结构密切相关，因此，对电池材料结构和性能之间的相关性更深入的理解对于未来开发设计高性能的电极材料至关重要。

基于此，《结构化学》推出了锂电材料的专栏，邀请了能源领域的一些顶级专家，针对电池材料的结构-性能的相关性的相关研究及未来发展分享他们的观点。这些专家包括西北太平洋国家实验室的王崇民教授、张继光教授、劳伦斯伯克利国家实验室的杨万里教授、北京大学的郭少军教授、及华中科技大学的黄云辉教授等。

让我们通过这篇文章，看看锂电大牛们是如何做研究的。

1. 孙世刚和潘锋：富锂锰基正极材料未来发展的新展望

传统正极材料的低容量限制了锂离子电池能量密度的进一步提高。层状富锂锰基氧化物，通常被认为是Li₂MnO₃和LiMO₂ (M = Ni、Mn、Co)的固溶体，由于其具有高的比容量(˃250 mAh/g)、高平均放电电压(˃3.5 V)和低成本的特征，成为了下一代具有潜在应用前景的正极材料。然而，其商业化应用主要受到三大因素的制约，包括：1）在首周充放电过程中富锂锰材料会发生较大的不可逆容量损失；2）在循环过程中会出现明显的电压衰减；3）循环稳定性和倍率性能的不足。

厦门大学的孙世刚和北京大学的潘锋介绍了富锂锰基正极的三个主要制约因素的研究现状，并提出了展望：1) 发展原位研究技术，获得材料的表面和体相信息，对于澄清首周充放电机理和电压衰减机制，是至关重要的；2) 建立富锂正极的组分-机理-性能定量关系，对今后的研究和应用具有指导意义；3) 结构设计和成分优化是实现高效循环能力、倍率性能和首周库仑效率的简单有效途径，不明确的首周充放电过程、电压衰减机制是目前制约富锂锰基正极应用的关键问题。作者相信富锂锰基正极将会因其高比容量、高电压和低成本的独特优势，在下一代锂离子电池中扮演重要的角色。

文献链接：

High-capacity Li-rich Mn-based cathodes for lithium-ion batteries.

Chinese J. Struct. Chem. 2020, 10.14102/j.cnki.0254-5861.2011-2718.

2. Amine Khalil：层状梯度正极材料发展的未来与挑战

锂离子电池由于在能量密度和使用寿命等方面明显的优势，近年来迅速超越了其他电化学储能系统取得了巨大的商业化的成功。随着对能量密度的追求继续增长，锂离子电池的进一步发展主要受限于正极材料。层状的Li[Ni_xMn_yCo_z]O₂(NMC)被认为是发展高能量密度最实用的正极材料，受到了产业界和学术界的广泛关注。然而，现有商业化的NMC正极材料仍存在容量较低，循环稳定性和热稳定性较差的困扰。为了解决这些问题，科研人员进行了大量的基础研究工作，并发现NMC材料的性能与其组分存在着强关联性。一方面，NMC正极材料的容量随着镍含量的增加呈直线型上升；另一方面，材料的循环稳定性和安全性则随着镍含量的增加逐渐变差。因此，NMC的容量和材料稳定性似乎是一对不可兼容的矛盾。

美国阿贡国家实验室的AMINE Khalil回顾了先进正极材料在浓度梯度方面的最新进展以及组成和形态控制。此外，作者预测了在开发极快充电和无钴阴极材料中浓度梯度的前景广阔。

文章链接：

Prospect and Reality of Concentration Gradient Cathode of Lithium ion Batteries. 

Chinese J. Struct. Chem. 2020, 10.14102/j.cnki.0254-5861.2011-2717

3. 张强：人工智能寻找固态电解质新思路

固态电解质材料作为新型全固态电池中不可缺少的一部分，正在引起科研工作者的广泛关注。传统的采用实验合成检测性能的方法在研发新型固态电解质的效率和成本控制上都不如新型的人工智能方法。已知的固态电解质有Li₃N，Li₇La₃Zr₂O₁₂, Li_1.5Al_0.5Ti_0.5(PO₄)₃, Li_0.5La_0.5TiO₃, Li₃OX（X = Cl或Br）, Li₁₀GeP₂S₁₂, Li₆PS₅X（X = Cl, Br或I）等材料类型。传统的监督机器学习方法在进行固态电解质材料筛选的时候，往往需要依赖大量的数据（实验数据或者计算数据），而这些数据往往来自于现有的固态电解质材料类型。这样的机器学习方法就导致了计算机的预测往往只能在现有的材料类型范围内，而不能预测出新型的固态电解质材料类型。清华大学的张强在这篇文章中介绍了关于如何使用人工智能的方法寻找固态电解质。

文章链接：

Machine Learning towards Screening Solid-state Lithium Ion Conductors.

Chinese J. Struct. Chem. 2020, 10.14102/j.cnki.0254-5861.2011-2710

4. 陈愈生、潘锋和任扬：同步辐射技术追踪在储能材料在合成过程中的结构演化

合成化学是能源转换和存储技术发展的基石。新兴的电池技术支撑了现代信息产业和制造业，并正在应用于运输行业。电池技术的广泛应用要求电池材料具有更高的能量密度。要实现这一目标，极大程度上有赖于电池材料合成技术的进步。长久以来，材料合成都是一个“黑匣子”。传统合成方法只能采用试错的理念，通过调节多种合成条件（前驱体浓度、温度、压力等）来优化合成工艺，这使得合成过程复杂化，工作量大且效率低下，不利于新材料的开发。大科学装置的发展，特别是基于同步辐射光源的多种原位结构表征技术的发展，为材料合成过程的原位探测提供了新的机会。科研工作者可以借助这些新的工具，打开“材料合成”这个“黑匣子”，揭示合成过程中的动力学和热力学规律，建立材料结构和电化学性能之间的关系，从而有效指导材料合成，为可控合成具有特定结构的高性能材料提供理论指导和技术支持。

芝加哥大学的陈愈生、北京大学的潘锋和阿贡国家实验室的任扬总结了最近通过同步加速器X射线衍射技术对各种先进能源材料进行原位合成过程中对结构演变的研究，并预测了未来的更广泛应用。

文章链接：

Understanding Structural Evolution in the Synthesis of Advanced Energy Materials.

Chinese J. Struct. Chem., 2020, 10.14102/j.cnki.0254-5861.2011-2719

5. 崔屹：下一代锂离子电池硅阳极的结构设计

自1991年实现产业化以来，锂离子电池在电子产品和电动汽车领域应用广泛。目前，基于嵌入机制的第一代锂离子电池，由于能量密度受限，不能满足多种领域应用的需求。基于合金化机制的硅负极，是下一代高能量密度电池的研究重点。硅负极的挑战在于充放电过程体积膨胀带来的循环稳定性问题。

过去数十年，人们针对硅负极循环稳定性的提高做了许多工作，主要方案集中在三个方面：1）构建纳米级硅负极；2）发展高性能的粘结剂材料；3）通过预锂化补偿初期的锂损耗。通过将纳米级硅负极颗粒，能够抑制硅颗粒分化问题。将纳米硅封装在结构稳定层内部，能够抑制SEI生成，提高循环稳定性。此外，研发高性能粘结剂，将硅颗粒强力的粘结在一起，如使用导电水凝胶框架和自愈合涂层等。此外，针对首圈放电SEI形成导致的锂损耗问题，人们发展了预锂化策略，包括电化学补锂和使用Li_xX预锂化试剂等。

美国斯坦福大学的崔屹在这篇文章主要讨论了结构设计的策略解决硅负极体积膨胀和界面不稳定的问题。

文章链接：

From Intercalation to Alloying Chemistry: Structural Design of Silicon Anodes for the Next Generation of Lithium-ion Batteries

Chinese J. Struct. Chem. 2020, 10.14102/j.cnki.0254-5861.2011-2715

6. 刘华坤：锌离子电池锰氧化物正极的结构调控

锌离子电池正极材料的电荷储运机制非常复杂且争议很大。在中性电解液体系中，MnO₂是优良的Zn²⁺嵌入型正极材料。然而，MnO₂晶体类型多样，这给该类材料构效关系的研究带来挑战。

澳大利亚卧龙岗大学的刘华坤教授总结了一些方法来改善MnO₂基AZIBs的电化学性能：1）暴露出优选的晶体取向；2）将氧缺陷引入结构中；3）将异质原子或分子（K⁺，聚苯胺）掺杂到MnO₂骨架中以加宽层间间距。结果，可以有效地改善包括Zn离子迁移，相变和与Zn²⁺的静电相互作用在内的特性，从而增强了Zn²⁺的存储性能（高倍率性能，循环稳定性等）。

文章链接：

Structural Modulation of Manganese Oxides for Zinc-ion Batteries.

Chinese J. Struct. Chem., 2020, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2706.

7. 郭少军：非水溶液钾离子电池阳极用高级碳材料

由于丰富的蕴藏和低廉的成本，钾离子电池在大规模储能领域被认为是锂离子电池的潜在替代品。考虑到制造成本、环境友好和可持续利用等因素，碳基材料被认为是优良的钾离子电池负极材料。

北京大学郭少军教授总结了不同结构的碳材料在钾离子电池负极中的应用以及不同材料中的钾离子存储机制。目前常用的碳基钾离子负极材料主要有：石墨、软碳、硬碳、碳纳米线、杂原子掺杂石墨烯等。研究者发现碳基材料中主要存在三种形式的钾离子存储机制：脱嵌、吸脱附以及电容行为。依据不同的钾离子嵌入机制，作者总结提出了多种提高碳基钾离子负极材料性能的方法：包括杂原子掺杂、形貌设计、缺陷设计、改变层间距以及成分设计等。最后作者分析了钾离子负极材料应用中存在的问题并针对性的进行了发展的展望：1）石墨基负极存在着严重的结构破坏导致的容量衰减，因此需要增大石墨材料的层间距或者设计可以承受体积变化的石墨结构；2）研究者目前发现了许多的无定型碳材料，具有良好的倍率性能和循环稳定性，但是这类材料的首效较低，给材料的实际应用造成了很大的困难，因此需要设计合适的复合碳材料结构来提升电池的综合性能；3）引入多元素的掺杂，例如N掺杂提升导电性、S和P掺杂能够扩大层间从而增加活性位点等，多种元素协同作用提升电池综合性能；4）需要进一步增加钾离子电池中的界面研究，电解液与电极材料界面生成的SEI对于提升电池稳定性具有至关重要的作用，但是目前对于钾离子电池负极表面SEI的研究还比较少。

文章链接：

Advanced Carbon Materials for Non-Aqueous Potassium Ion Battery Anodes.

Chinese J. Struct. Chem., 2020, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2674

8. 王崇民&潘锋：TEM在锂电材料研究中的应用发展

作为清洁能源，锂电池近年来受到广泛关注，获取与锂电池性能密切相关的结构信息就更加重要。结构表征的常用手段，如X-射线衍射（XRD）和X-射线吸收谱（XAS）等可以提供电池材料的晶体结构和电子结构等整体信息，但空间分辨率较低，很难给出纳米量级的结构信息。相比之下，TEM具有表征局域结构的先天优势，常用的技术如高角环形暗场相（HAADF）和电子衍射（ED），还能结合能谱（EDX）和电子能量损失谱（EELS）等提供更完善的结构信息。因此，TEM在锂电池材料中正扮演着越来越重要的角色。

在这篇文章中，美国西北太平洋国家实验室的王崇民教授联合北京大学深圳研究生院的潘锋教授，从多方面总结了TEM在锂电池研究中的一些最新成果，并提出了相关的一些展望：今后TEM在LIBs的研究可从以下几方面展开：（1）减小辐照损伤以避免错误信息，如降低电子束剂量，但会影响信噪比，还可使用冷冻电镜或对电子更敏感的探测器；（2）STEM-HAADF可实现对重原子的观察，但对氧、锂等轻原子的观察仍非常困难，冷冻电镜和环形明场相（ABF）或是可行的措施；（3）开发基于TEM的原位电化学测试系统以获取实时信息，但需考虑TEM内部的高真空以及纳米尺度的电化学定量；（4）运用其他技术如3D电子衍射或断层扫描（Tomography）获取更多结构信息。

文章链接：

Transmission electron microscopy as a powerful tool for investigating Lithium-ion battery materials

Chinese J. Struct. Chem. 2019, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2678

9. 张继光：高镍层状正极材料的未来发展与挑战

锂离子电池因其高能量密度和高容量而备受青睐，部分已广泛应用到便携式电子设备和电力汽车。在锂离子电池所采用的诸多正极材料里面，高镍层状正极材料因其高比容量而被大量研究，但是高镍含量材料在电化学过程中结构不稳定，会导致容量丢失、稳定性下降。目前来看，高镍正极材料性能衰减主要源于以下四种机制。1）Ni²⁺和Li⁺相近的离子半径导致过渡金属层间移动，带来不可逆的相变；2）高镍正极材料表面与电解液发生反应引发不可逆容量损失；3）过渡金属元素的溶解，以及高压工作环境下产氧反应，也对电化学性能起到的负面影响；4）电化学过程中二次颗粒晶界和晶粒上出现的裂痕暴露更多的新鲜界面，促使形成新的CHI而消耗更多的锂，致使容量损失。显而易见，上述容量衰减机制都来自于高镍正极材料表面或者新形成的表面。

美国西北太平洋国家实验室的张继光教授提出了三种有效的表面工程设计策略（表面包覆、离子掺杂和功能电解液和添加剂），以提高富镍TM氧化物阴极材料的稳定性，并改善这些阴极的长期循环稳定性。

文章链接：

Enhancing the Surface Stability of Ni-Rich Layered Transition Metal Oxide Cathode Materials. 

Chinese J. Struct. Chem. 2019, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2676.

10. 潘锋：热力学角度揭示锂电过渡金属层状氧化物的有序/无序结构

在各种锂电池正极材料中，富锂材料是最负众望的高容量正极材料，比如磷酸铁锂、尖晶石锰酸锂、层状材料等。其中Li₃Ni_xMn_yC_3-x-yO₆ (NMC)材料是最常见的层状材料之一，为了进一步增加正极材料的理论容量，已经有许多工作尝试将Li₂MnO₃与NMC材料相结合，以获得在过渡金属层中也能额外含锂的容量更高的富锂正极材料。而Li₂MnO₃材料在富锂材料中是一种特殊的存在。这种结构拥有一种非常有序的过渡金属层，而这种过渡金属层在NMC材料中是不存在的。

北京大学的潘锋通过使用特殊的准随机结构（SQS）算法，研究了有前途的富锂锰基正极材料Li₂MnO₃有序化的基本原因。计算了有序和无序材料之间的内能和熵之差。结果，基于吉布斯自由能，发现Li₂MnO₃在TM层中应具有有序结构。相比之下，Ni-Mn比为2:1的结构预计具有无序的TM层，因为熵项对结构排序的影响大于内部能级。

文章链接：

Thermodynamically revealing the essence of order and disorder structures in layered cathode materials. 

Chinese J. Struct. Chem. 2019, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2676.

11. 潘锋&&杨万里：通过软X射线光谱研究电池的电子结构的观点

正确理解电极材料电子结构对于发展高性能锂离子电池具有至关重要的作用。基于同步辐射的软X射线光谱是直接探测费米能级附近电子态最有效的测试手段之一。劳伦斯伯克利国家实验室的杨万里和北京大学的潘锋简单回顾了对锂离子电池运行最为重要的过渡金属3d态以及氧的2p态的软X射线光谱测量。其次，他们主要关注软X射线光谱技术展望。尽管最近发展起来的共振非弹性软X射线散射谱（mRIXS）在材料以及化学研究中展现了无与伦比的威力，但是对于mRIXS光谱的精确解释仍然存在着极大的挑战。除此之外，在锂离子电池循环过程中阴离子参与氧化还原反应的机理理解尚存在争议。

文章链接：

A perspective on studying electronic structure of batteries through soft x-ray spectroscopy. 

Chinese J. Struct. Chem. 2019, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2677.

12. 2019年诺贝尔化学奖激发了锂金属阳极的挑战

2019年诺贝尔化学奖授予了对锂离子电池发现有突出贡献的三位科学家。以石墨为负极的锂离子电池主导了目前的便携电子设备和电动汽车用可充电电池市场。高能量密度是下一代电池发展的重要指标。因此具有高理论容量和低电位的锂金属被认为是最有前途的负极材料。但是一些非常严重的问题如锂枝晶的不可控生长导致的容量衰减、库伦效率低下、短路和热失控问题等限制了锂金属负极的实际应用。在这篇论文中，华中科技大学的黄云辉教授列举分析了各种保护锂金属负极的方法；讨论了固态电解质的发展和锂金属电池中锂金属负极的作用；提出了几种以实现锂金属电池安全商业化应用为目的的提高电池中锂金属负极安全性的方略。

文章链接：

Challenges of Lithium Metal Anode Enlightened from 2019 Nobel Prize in Chemistry. 

Chinese J. Struct. Chem. 2019, 10.14102/j.cnki.0254–5861.2011–2675

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