跟着顶刊学测试｜华南理工大学张磊教授Angew: 原位透射电镜揭示合金型钾离子电池阳极纳米结构设计的进展

由于地壳中的钾含量较高（钾含量为1.5%，锂含量为0.0017%），钾离子电池（PIBs）被认为是大规模储能应用的潜在候选电池，相对较低的K⁺/K氧化还原电位（−2.93 V vs.SHE）允许PIBs获得更高的能量密度。迄今为止，PIBs仍处于探索的初级阶段，PIBs发展的最大障碍是缺乏能够适应大尺寸K⁺重复插入/提取的合适电极材料。对于PIBs的阳极材料，目前已经开发了插层型、转换型、和合金型等几种类型的材料。其中，合金型材料(如P、Sn、Sb、Bi)由于具有较高的理论容量和较低的反应电位(约0.1-0.8 V vs. K⁺/K)，引起了人们对PIBs的极大兴趣，这些特征有利于构建高能密度的PIBs。然而，之前的结构工程缺乏可视的结果作为进一步指导PIBs电极材料设计的直接证据，导致该策略在PIBs中发展缓慢。原位透射电镜可以提供电化学反应过程中电极材料结构变化的实时信息，值得注意的是，由于原位TEM具有较高的分辨率，在直接观察电化学反应过程和指导纳米结构设计方面具有重要作用。

近日，华南理工大学张磊教授以“Unveiling the Advances of Nanostructure Design for Alloy-Type Potassium-Ion Battery Anode via In Situ TEM”为题在Angew. Chem. Int. Ed.期刊上发表重要研究成果。该团队结合新颖的纳米结构设计和原位透射电子显微镜（TEM）观察，证明了由核壳构建单元组成的Sb基纳米纤维可以显著地改进钾离子电池(PIBs)的阳极。特别地是，作者提出了一种金属有机框架（MOFs）参与的静电纺丝策略，该策略与受限离子交换耦合，然后再进行热还原来制备核壳Sb@C纳米盒嵌入碳纳米纤维中(Sb@CNFs). 值得注意的是，在合金化/脱合金过程中，Sb纳米颗粒内部发生了明显的体积膨胀/收缩，而空隙空间可以有效地缓解整体体积变化，塑性的碳壳保持了电极材料的结构完整性。

正如图1a所示，Sb@CNFs被合成是通过MOFs参与的静电纺丝策略与受限离子交换耦合，随后进行热还原合成的。具体来说，将平均尺寸为600-800 nm的均匀的沸石基咪唑骨架ZIF-8前体经静电纺丝方法包裹并串成聚丙烯腈(PAN)纳米纤维，得到ZIF-8@PAN复合材料，呈项链状。Sb@CNFs的扫描电镜(SEM)图像如图1b显示，ZIF-8@PAN的整体结构呈项链状形态。此外，Sb@C纳米盒被碳纳米纤维缠绕得很好，同时Sb纳米颗粒被碳纳米盒包裹得很完整。具体而言，如图1c所示，纳米盒的外部碳壳经煅烧后向内凹陷，呈无裂纹褶皱形态，显示出碳壳具有优良的柔韧性和弹性。TEM图像进一步证实了Sb@C典型的核壳结构(如图1d,e)，可以观察到核内部和壳之间有明确的空隙，碳壳厚度约为40 nm。此外，高分辨率TEM (HRTEM)图像(如图1f)清晰地展示了纳米粒子内部的晶格条纹，层间距约为0.31 nm，这可以归因于锑的(012)晶格面。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)和相应的元素(Sb, C, N)映射图像的Sb@CNFs(如图1g)进一步证实了Sb纳米颗粒被很好的包裹在薄的碳纳米盒中。

图1. (a) Sb@CNFs的合成工艺示意图。(b, c)不同放大倍数下Sb@CNFs的SEM图像。(d, e)不同放大率下Sb@CNFs的TEM图像。(f) HRTEM和(g) Sb@CNFs的HAADF-STEM图像和Sb, C, N元素映射图像。

在0.01-2.0 V电压窗口(相对于K⁺/K)条件下，作者进一步研究了Sb@CNFs作为PIBs阳极的电化学性能。为了比较，作者使用Sb和碳纳米纤维作为对比样。如图2a所示，在扫描速率为0.1 mV s^-1时，测量了Sb@CNFs电极的循环伏安曲线(CV)。在第一次阴极扫描时，可以明显地看到分别位于1.16、0.85、0.33和0.06 V的四个峰。第一个峰值(1.16 V)可以归因于固态电解质层(SEI)的生成反应。随后出现的两个峰(0.85 V和0.33 V)分别归因于金属Sb与K⁺反应形成K_xSb，随后K_xSb转化为K₃Sb。在随后的阳极扫描中，在0.81 V的强峰和1.32 V的弱峰是由于K₃Sb到非晶态K_xSb再到Sb的去极化过程。

图2. (a)介于0.01和2.00 V且扫描速率为0.1 mV s⁻¹的Sb@CNFs 前三圈的CV。(b)在0.1至2.0 A g^-1的不同电流密度下Sb@CNFs、Sb和CNFs的倍率性能对比。(c) Sb @CNFs、Sb和CNFs在200 mA g⁻¹时的循环性能以及Sb@CNFs的库伦效率。(d)在电流密度为1000 mA g^-1时Sb@CNFs超过1000次的长期循环性能和库伦效率。

为了进一步了解所设计的核壳结构对电池的影响，作者采用原位透射电镜实时观察材料在钾化/脱钾过程中的动态变化。图3a显示了纳米结构的电池模型，作为原位TEM测试的示意图。它由碳纤维与核壳Sb@C纳米盒和金属钾组成。同时，金属钾表面的金属氧化物层(K₂O)起到固体电解质的作用。Sb@C纳米盒在充放电过程中的假设结构变化示意图如图3b所示。可以看出，Sb纳米粒子内部在钾化/脱钾过程中存在较大的体积膨胀/收缩，而空隙空间有效地缓解了整体的体积变化，塑性碳壳保持了电极材料结构的完整性。如图3c所示，K⁺首先插入到碳纳米纤维中，然后穿梭到Sb@C纳米盒中. 正如预期的那样Sb@C纳米盒在脱钾的过程中发生体积收缩，观察到Sb@C纳米盒的尺寸（684 nm）无法恢复到原始状态，并且TEM图像在60分钟完全脱钾后仍保持黑暗（图3d），这表明K⁺无法从CNFs和Sb中完全脱出，从而导致初始库仑效率较低。

图3. (a)原位透射电镜装置示意图。(b)束缚在碳壳中的Sb纳米粒子的钾化/脱钾过程示意图。单个Sb@CNF在第一次钾化(c)和第一次脱钾(d)时的透射电镜图像。(c)和(d)中Sb@C纳米盒的大小被测量并用白色箭头表示。浅蓝色箭头表示钾离子在钾化/脱钾过程中的传输方向。

小结： 作者结合结构设计和原位透射电镜作指导，通过MOFs参与转换策略，合成了嵌入碳纳米纤维(Sb@CNFs)的核壳Sb@C纳米盒杂化结构的Sb基复合材料。在原位TEM表征的直接证据下，充分展示了纳米结构的结构优势，优化了结构设计，证明了一种成功的纳米结构工程策略，使PIBs合金型电极材料合理化。重要的是,原位透射电镜表征证明,当Sb@CNFs用作存储钾电极材料, 在合金化/脱合金过程中内部Sb纳米颗粒经历了显著的扩张/收缩,而孔隙空间有效地缓解整体体积变化，并且塑性的碳壳保持电极材料的结构完整性。

文献链接：Unveiling the Advances of Nanostructure Design for Alloy-Type Potassium-Ion Battery Anode via In Situ TEM, Angew. Chem. Int. Ed. DOI: 10.1002/anie.202004193.

原文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202004193

本文由科研百晓生供稿。

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